Олигосахариды расщепление

Расщепление олигосахаридов N-ацетилглюкозамина лизоцимом [24] [c.152]

Олигосахарид Относительная скорость расщепления Предпочтительные места атаки [c.152]

Постепенное расщепление крахмала под действием кислот и энзимов можно наблюдать по реакции с иодом. Первоначальный раствор окрашивается иодом в фиолетовый цвет пробы, взятые на последующих стадиях гидролиза, дают с иодом красно-бурую окраску. Эти окраски характерны для сравнительно высокомолекулярных декстринов. Низкомолекулярные декстрины окрашиваются иодом в желтые цвета. Олигосахариды и моносахариды (низшие декстрины, мальтоза и глюкоза) иодом не окрашиваются. [c.345]

Общий принцип выяснения последовательности моносахаридных остатков в полисахариде состоит в расщеплении цепи на олигосахаридные фрагменты, установлении строения таких фрагментов и последующей реконструкции структуры макромолекулы по структурам олигосахаридов. Вот два характерных примера применения этого принципа, на которых можно проследить его возможности и ограничения. [c.88]

Конфигурацию гликозидных связей дисахаридов можно установить расчетом удельного вращения по правилу Кляйна [191]. Для определения конфигурации гликозидных связей в средних и высших олигосахаридах проводят их ступенчатое расщепление, а затем определяют конфигурацию гликозидных связей в отдельных звеньях, содержащих одну-две гликозидные связи. На основании полученных результатов вычисляют удельное вращение всего олигосахарида [99]. Определение конфигурации гликозидных связей может быть осуществлено также исследованием продуктов ферментативного гидролиза. Отношение данной гликозидной связи к ферменту с известной субстратной специфичностью позволяет сделать заключение о конфигурации этой связи. Сложность определения конфигурации связей этим методом состоит в трудности получения [c.126]

Структура и вид гликозидной связи устанавливаются классическими методами метилирования, периодатного окисления, расщепления по Смиту. Олигосахариды во многом близки к полисахаридам, поэтому методы исследования полисахаридов, изложенные выше, применимы также и при изучении структуры молекул олигосахаридов. [c.129]

Моносахариды, как известно, очень редко встречаются в природе в свободном состоянии. Обычно остатки моносахаридов входят в состав более СЛОЖНЫХ соединений — гликозидов или полисахаридов, причем остатки моносахаридов связаны с агликоном и между собой с помощью гликозидных связей. В настоящем разделе рассматривается биосинтез и расщепление гликозидной связи на примере простейших гликозидов и олигосахаридов (о метаболизме полисахаридов см. гл. 22). [c.396]

РАСЩЕПЛЕНИЕ ГЛИКОЗИДОВ И ОЛИГОСАХАРИДОВ [c.399]

Важнейшим источником олигосахаридов являются продукты частичного гидролиза полисахаридов, состоящего в расщеплении полисахаридов на олигомерные фрагменты. Установление строения этих фрагментов дает важную информацию о структуре исходного полимера (см. стр. 504). При расщеплении регулярных гомополисахаридов получают набор олиго- [c.423]

Следующая стадия исследования состоит в гидролизе метилированного производного олигосахарида. Однако, по-видимому, эта стадия не всегда необходима. Недавно был предложен метод определения места присоединения концевого моносахарида к восстанавливающему звену дисахарида с помощью масс-спектрометрии метилированных или триметил-силильных производных. Пути распада этих соединений под действием электронного удара резко различны в зависимости от места присоединения моносахаридных остатков друг к другу, что позволяет однозначно определять строение метилированного дисахарида по его масс-спектру. Такой путь изучения строения олигосахаридов представляется весьма перспективным. Однако до настоящего времени генеральным направлением метода метилирования остается расщепление метилированных олигосахаридов до производных моносахаридов и изучение строения последних. [c.438]

Поэтому для установления конфигурации гликозидных связей в средних и высших олигосахаридах, как правило, приходится производить их ступенчатое расщепление (см. ниже), после чего определяют конфигурацию гликозидных связей в фрагментах, содержащих одну-две гликозидные связи, и полученные данные используют для расчета удельного вращения соединения в целом. [c.446]

ЧАСТИЧНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ОЛИГОСАХАРИДОВ [c.446]

Кислотный гидролиз. Резкие различия в скоростях гидролиза гликозидных связей разных типов (см. стр. 208) легко могут быть использованы для частичной деструкции олигосахаридов, а условия гидролитического расщепления позволяют делать заключения о типе гликозидной связи, подвергающейся гидролизу. [c.447]

Ферментативное расщепление. Помимо химического гидролиза для частичного расщепления олигосахаридов применяют также ферменты, расщепляющие гликозидные связи — гликозидазы (см. стр. 399). Ферментативный гидролиз гликозидных связей протекает в чрезвычайно мягких (физиологических) условиях. Применение специфических гликозидаз позволяет производить избирательное расщепление олигосахаридов по вполне определенным типам связей. Кроме того, отношение данной гликозидной связи к ферменту, субстратная специфичность которого известна, позволяет сделать заключение о конфигурации этой связи, размере цикла моносахаридного остатка, его структуре и абсолютной конфигурации. Рассмотрим в качестве иллюстрации ферментативный гидролиз раффинозы. [c.449]

Щелочной гидролиз. Гликозидные связи, как правило, устойчивы к действию оснований (см. гл. 6), однако восстанавливающие олигосахариды довольно легко подвергаются расщеплению под действием щелочных агентов. Такой распад протекает путем разрушения восстанавливающего звена по обычной схеме щелочной деструкции моносахаридов (см. гл. 3). В результате олигосахаридная цепь укорачивается на одно звено с восстанавливающего конца, что сопровождается глубокой дегра- [c.450]

ЧАСТИЧНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ОЛИГОСАХАРИДОВ 451 [c.451]

Концепции Тома и Хироми о миогосайтной структуре активных центров карбогидраз (см. следующую главу), разработанные в последнее десятилетие, и данные по картированию активных центров во многом прояснили взаимосвязь между структурой активного центра и специфичностью его действия. Стало возможным предсказывать ход кинетических кривых гидролитического расщепления олигосахаридов и состава продуктов их ферментативной л,сструкции на основе числа сайтов активного центра и таких их характеристик, как показатель сродства сайтов к моносаха-ридным звеньям полимерного субстрата. Несмотря на определенную условность допущений, принятых в качестве базовых положений это теории (об этом будет подробно сказано ниже), основ- [c.23]

Далее, взяв в качестве исходной минимизацию 3 (см. табл. 19), проводили оптимизацию по сродству сайтов (табл. 20). Дальнейшую минимизацию в этом случае проводили по различным экспериментальным параметрам — относительным частотам расщепления связей, константе Михаэлиса, максимальной скорости ферментативной реакции, константе ассоциации К олигосахаридов высокой степени полимеризации с активным центром (при полном занятии всех сайтов), а также суммарно. При этом величина гидролитического коэффициента скорости полагалась равной или постоянной величине (ЛСа = 0) или последова-тел11Н0 1зозрастающей по мере заполнения сайтов (ДОа = сопз1). [c.71]

Глицериновый альдегид, так же как и другие моно- и олигосахариды, в п1елочной среде окисляется с расщеплением связей между углеродными атомами и образованием кислот с меньшим числом углеродных атомов по сравнению с исходным веществом. [c.80]

ГЛИКОЛЯТЫ, соли и эфиры гликолевой к-тьт. См. также Натрия гликолят, Натрия-цирконила гликолят. ГЛИКОПЕПТИДЫ, вещества, в к-рых к пептидной цепи из песк. аминокислот присоединены О- или N-гликозид-ными < вя.зямя остатки моно- или олигосахаридов. Получ. при частичном расщеплении прир. гликопротеинов или сиптетически. [c.137]

Бочков А. Ф., Афанасьев В. А., Заиков Г. Е. Образование и расщепление гликозидных связей. М. Наука, 1978, 179 с. Монография по химии О- и N-гликозидной связи. Подробно рассмотрены методы синтеза гликозидов, олиго- и полисахаридов. В связи с синтезом олигосахаридов проанализированы основные методы избирательной защиты функциональных групп в сахарах. [c.173]

Сведения о конфигурации гликозидных центров и последовательности моносахаридных остатков в полимере получают, проводя частичное расщепление молекул П. и устанавливая строение образующихся при этом олигосахаридов. Универсальным методом расщепленпя является частичный кислотный гидролиз, однако в общем случае он дает сложные смеси олигосахаридов с небольшими выходами. Лучшие результаты получаю-рся при более специфич. поздейст-вии на молекулу П. хнм. реагентами (ацетолиз, сольволиз безводным HF) или ферментами. [c.23]

Из олигосахаридов наибольшее значение имеют дисахариды — сахароза, лактоза и мальтоза. Молекула сахарозы (свскловичщ,1Й сахар) при гидролизе распадается на молекулу глю.казы и молекулу фруктозы. Ири расщеплении лактозы (молочного сахара) освобождаются молекула глюкозы и молекуЛа галактозы, а при гидролитическом распаде мо чекулы мальтозы образуются две молекулы глюкозы. [c.195]

Расщепление по Смиту позволяет установить, в каком порядке распределены заместители в молекулах арабоксилана. Концевые остатки арабинозы полностью разрушаются при действии перйодата, но защищают от окисления замещенные в положении Сз остатки ксилопираноз. При окислении полисахарида с распределением заместителей типа I, после восстановления и мягкого гидролиза образуется с большим выходом ксилопиранозилглицерин. Полисахарид с заместителями типа И в конечном итоге должен дать, ксилопиранозилглицерин и ксилобиозилглицерин, а из полисахарида типа П1 должны образоваться гликозиды глицерина и олигосахаридов, размер которых определяется числом звеньев с рядом расположенных заместителей. [c.121]

Различают два вида ферментативного гидролиза [15] 1) расщепление при прмощи эндоферментов гликозидных цепей посередине до образования олигосахаридов и 2) последовательное ступенчатое отщепление концевых остатков моноз экзоферментами. [c.122]

Весьма существенное значение имеет для установления структуры полисахаридов расщепление их до олигосахаридов частичный ферментативный гидролиз). Этим путем могут быть получены сведения о последовательности распределения моносахаридных остатков в полисахаридах ак, с помощью фермента пектиназы в результате гидролиза глюкуроноксилана белой березы [171] были получены ксилоза — 34%, нейтральные олигосахариды — 26% и кислые олигосахариды — 40%. Из кислых олигосахаридов была выделена альдопентауроновая кислота, г сследование продуктов гидролиза позволяет установить, из каких структурных единиц построена мо-.лекула полисахарида. Д [c.122]

Частичный гидролиз полисахаридов позволяет выделить фрагменты с промежуточной молекулярной массой и разделить их с помощью таких хроматографических методов, как гель-фильтрация, ионообменная или распределительная хроматография. Строение этих более простых олигосахаридов установить легче, чем строение исходного полисахарида. Если все гликозидные связи в полисахариде гидролизуются с одной и той же скоростью (как, например, в линейных гомополисахаридах), то, например, в случае-амилозы продукт частичного гидролиза будет состоять из глюко.чы и ряда олигосахаридов — мальтозы, мальтотриозы и мальтотетра-озы. В гетерополисахаридах присутствуют гликозидные связи разных типов, и скорости гидролиза их различны. Фуранозиды обычно гидролизуются быстрее пиранозидов в 10—1000 раз, что приводит например, к удалению остатков арабинофуранозы, связанных с остатками ксилопиранозы в арабиноксиланах. Условия гидролиза влияют также на специфичность расщепления полисахарида. (1- 6)-Связи более устойчивы к действию минеральных кислот чем (1- 4)-связи, однако если гидролиз проводился в уксусном ангидриде, содержащем около 5 % серной кислоты, менее устойчивы (1-)-б)-связи. Параллельное использование этих двух методов гидролиза, приводящих к образованию фрагментов разного состава, позволит лучше воспроизвести строение полисахарида. Концентрация углеводов в реакционной смеси должна быть ниже [c.219]

Отдельные цепи расположены в форме пучков, создавая пространственную структуру целлюлозы, которая стабилизована за счет водородных связей. При кислотном или ферментативном гидролизе целлюлоза расщепляется с образованием )-глюкозы. Условия проведения реакций можно варьировать таким образом, что будут получаться преимущественно олигосахариды, например целлобиоза, целлотриоза, цел-лотетроза и т. д. Под действием фермента амилазы, который вызывает расщепление лишь сс-гликозидных связей, целлюлоза не расщепляется. Ферментов, способных вызвать расщепление р-гликозидных связей, в пии еварительном тракте человека нет. Поэтому человек в отличие от животных не может переваривать целлюлозу, но она является необходимым для нормального питания балластным веществом. [c.643]

Рис. 13.15. Биодеградация целлюлозы. Гидролиз цепей начинается с расщепления эндоглюканазой (3-1.4-связей в неплотно упакованных областях. Затем экзоглюканаза(ы) и целлобиогидролаза(ы) отщепляют олигосахариды с нередуцирующего конца частично гидролизованных цепей. Далее [З-глюкозидаза катализирует превращение целлобиозы и целлотриозы в глюкозу.

Восстанавливающие олигосахармды проявляют характерные реакции карбонильной функции в такой же степени, как это свойственно соответствующим моносахаридам они мутаротируют в растворах, окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, образуют озазоны и другие типичные производные по карбонильной группе их производным по гликозидному центру свойственна стереоизомерия, характерная для аналогичных производных моносахаридов и т. д. Однако наличие гликозидной связи в молекуле восстанавливающих олигосахаридов накладывает определенные ограничения на возможность проведения некоторых реакций этих соединений. Так, прямой синтез меркапталей олигосахаридов сопряжен с значительными трудностями, поскольку эта реакция протекает в сильнокислых средах, вызывающих расщепление гликозидных связей. Аналогичные осложнения возникают при синтезе гликозидов по Фишеру из восстанавливающих олигосахаридов, хотя производные фуранозных форм восстанавливающих олигосахаридов таким путем удается получить (см., например, ). [c.427]

Развитие методов исследования строения олигосахаридов было вызвано потребностями не только химии, но и смежных дисциплин. Многие олигосахариды встречаются в свободном состоянии в живых организмах, и их изучение важно в биологическом плане. Среди природных гликозидов имеется несколько групп биологически важных соединений, молекулы которых содержат олигосахаридные цепи. Наконец, и это самое важное, одним из методов установления строения полисахаридов является расщепление молекул этих соединений до олнгосахаридов и изучение строения последних, что позволяет делать заключения о структуре исходного биополимера. [c.430]

Интересным вариантом частичного расщепления является ацетолиз гликозидных связей, осуществляемый путем обработки полного ацетата олигосахарида раствором серной кислоты в уксусном ангидриде. Соотношения скоростей расщепления различных гликозидных связей при гидролизе и ацетолизе достаточно различны, в связи с чем эти методы в известной мере дополняют друг друга. Наибольшее применение ацетолиз находит в химии полисахаридов, но используется также и при изучении олигосахаридов. Таким путем, например, ацетат 2-0-(а- )-глюкопиранозил)-4-0-(Р- )-галактопиранозил)-1)-глюкозы был расщеплен до койибиозы . [c.449]

Это различие открывает возможность избирательного расщепления окисленного перйодатом олигосахарида по ацетальным связям с сохранением гликозидных связей моносахаридных звеньев, не подвергшихся действию окислителя. Однако эта возможность не может быть реализована непосредственно, так как лабильность образ)- ющихся альдегидов к кислотам сильно осложняет картину гидролиза. Чтобы обойти это затруднение, необходимо стабилизовать альдегидные функции в молекуле окисленного олигосахарида. По методу Смита для этого прибегают к восстановлению боргидридом натрия, превращающему альдегидные группы в первичноспиртовые, а по методу Бэрри — к обработке продукта ок[1сления фенилгидразином в уксусной кислоте, в результате чего происходит отщепление альдегидов в виде фенилгидразонов. Очевидно, что деградация по Смиту и деградация по Бэрри приводят к избирательному расщеплению одигосахаридной цепи с образованием более низкомолекулярных фрагментов. Строение последних (включая конфигурацию гликозидных связей) может быть установлено обычными методами. [c.451]

Окисление тетраацетатом свинца . Эта реакция, в принципе аналогичная окислению сахаров перйодатом, применяется в химии олигосахаридов главным образом как метод частичного расщепления олигосахаридной цепи. Основные закономерности взаимодействия тетраацетата свинца с сахарами уже рассматривались выше (см. стр. 91). Их приложение можно проиллюстрировать на примере установления строения трисаха- рида XXXIV, выполненного почти исключительно с помощью окисления [c.451]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология