Константа прямого полярного сопряжения

Ароматические кислоты и фенолы. Влияние заместителей очень наглядно проявляется на изменении констант диссоциации ароматических кислот и фенолов. Если рассматривать только пара- и лега-замещенные соединения, то стерический эффект практически постоянен. Отличие ароматических кислот от фенолов заключается в том, что в первых атом кислорода в анионе не находится в прямом полярном сопряжении с заместителем, а в фенолят-анионе имеется прямое полярное сопряжение, что приводит к значительно более сильному влиянию заместителей, особенно проявляющих — С-эффект. Начнем анализ влияния заместителей с рассмотрения констант диссоциации /С-Ю (термодинамические) замещенных бензойных кислот (для бензойной кислоты /( 10 = 6,27) [c.103]

Б. Константы заместителей Тафта, свободные от прямого полярного сопряжения. Оба недостатка, присущие методу расчета о -констант, устранены Тафтом [11, 15] при оценке консгакт а°, называемых константами заместителей, свободными от прямого сопряжения . В качестве первичных кон- [c.169]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду удовлетворительно коррелируется обычными константами Гаммета в тех случаях, когда между заместителем и реакционным центром не возникает достаточио сильного прямого, полярного сопряжения. Однако такое сопряжение может быть весьма существенным. Так, для п-нитрофенолов степень ионизации не может быть вычислена, исходя из при- [c.199]

В этих случаях необходимо пользоваться новыми увеличенными константами заместителей R, так называемыми константами прямого полярного сопряжения а. [c.79]

Константы прямого полярного сопряжения электронодонорного заместителя D обозначаются g . [c.79]

Соотношение Гаммета будет удовлетворяться одним определенным набором а-констант, независимо от вида реакционного центра, только в том случае, если взаимодействие последнего с заместителями осуществляется лишь по аддитивному индукционному, механизму без включения эффектов прямого полярного сопряжения. В противном случае приходится сталкиваться с различными отклонениями. [c.173]

Константа 0- должна отличаться от ст на величину, соответствующую вкладу прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром в боковой цепи или заместителем и ароматическим ядром в переходном состоянии. [c.241]

Скорость реакции очень сильно зависит от природы заместителя, изменяясь в приведенной серии более чем на восемь порядков. Константы скорости хорошо коррелируются с о-константами заместителей, характеризующими аспект прямого полярного сопряжения с реакционным центром (см. 2.4). Большое значение константы чувствительности реакции (р 3,9), свидетельствует о позднем [переходном состоянии, близком к о-комплексу. [c.158]

Наличие очень хорошей корреляции между величинами о и о приводит к шкале значений ог, представляющих собой индуктивные константы заместителей, свободные от прямого полярного сопряжения [c.174]

Возможен, однако, случай, когда между заместителем и реакционным центром возникает прямое сопряжение. Этот случай реализуется тогда, когда реакционный центр представляет в общую л-снстему л-подобную вакантную (тип —С) или заполненную (+С) орбиту, а в ядре находятся соответственно +С и —С-заместители. Именно возникновение такого взаимодействия, которое мы в соответствии с [12] обозначим как С-эффект (прямое полярное сопряжение), ответственно за отклонения от соотнощения (ГЗ). Это приводит к необходимости введения нуклеофильных и электрофильных констант заместителей. [c.163]

Схема расчета -констант, отделяющих от суммарного электронного эффекта заместителя составляющую прямого полярного сопряжения, принципиально верна. Однако в ней имеются небольшие недостатки. [c.167]

Здесь ( с означает приходящуюся на прямое полярное сопряжение часть свободной энергии реакции, если изучается равновесие к, й°-константы равновесия), или свободной энергии активации, если изучается скорость реакции [к, й° в этом случае — константы скорости). Еще раз заслуживает пояснения также двойной знак А. Первая А означает то, что правая часть равенства (П1.11) выражает не просто С-эффект в ис- [c.175]

Получены нз реакций соединений, в которых ароматическое ядро изолировано от реакционного центра (как, например, в феиилуксусных кислотах) или заместитель находится только в j/ета-положении. По мнению Тафта [20], эти константы должны лучше коррелировать с параметрами реакций, свободных от прямого полярного сопряжения заместителя с реакционным центром, чем константы (j- Заместитель участвует в прямом полярном сопря кеннн с электроноакцеп- [c.171]

Значение Оп-шь. полученное с помощью стандартной реакции (18а) (186), очевидно, не учитывает повышенный эффект этого прямого сопряжения, из-за чего точки на графике для / -N02 и для п-СК находятся вне прямой линии (см. рис. 13.4). Такое прямое полярное сопряжение, однако, позволяет использовать диссоциацию фенолов в воде для определения ряда новых. альтернативных значений констант о для -N02 и других сходны.к электроноакцепторных заместителей эти новые значения могут быть затем использованы для рассмотрения реакций, в которых может иметь место прямое сопряжение. [c.412]

Конечно, можно было бы оценить величины типа 0° для любых пар положений ряда ароматических циклов, используя данные соответствующих стандартных серий, а затем при помощи этих величин 0° вести обработку результатов по уравнению (1.42), с учетом вкладов, вызванных прямым полярным сопряжением заместителя с реакционным центром. Однако практически такой подход явно бесперспективен, поскольку связан с лавинообразным увеличением требуемого числа эмпирических постоянных (констант заместителей) [390—392]. [c.215]

Известно, что значения констант ог для заместителей, способных вступать ъ прямое полярное сопряжение с реакционным центром, таких, как группы л-КОа и га-СМ, изменяются в широких пределах. Мы оценили значения Оэфф для этих заместителей. Для этого раньше были рассчитаны корреляции lgK рКа с константами с Гаммета для л1-заместителей, неспособных к прямому полярному сопряжению. Данные корреляционных уравнений и вычисленные по этим уравнениям значения ог ф для групп - N и п-КОз приведены в табл. 4. [c.183]

При попытках коррелировать ст-константы Гаммета с константами диссоциации замещенных фенолов было показано, что точки для всех жега-заместителей, а та[ше /гара-заместителей, не способных к проявлению сильного —С-эффекта, хорошо ложатся на корреляционную прямую (рис. П-З) [120, с. 45]. В то же время заместители, стоящие в пара-положении и способные проявлять значительный —С-эффект, увеличивают константы кислотности значительно сильнее, чем это следовало из корреляции с ст-константами Гаммета. Было высказано предположение, что это связано с возможностью прямого полярного сопряжения заместителя с реакционным центром, которое особенно сильно проявляется в конечном состоянии — в фенолят-анионе [c.84]

Как правило, в 5л/1-реакциях наблюдается корреляция с 0+-константами заместителей, так как электронодефицитный реакционный центр в переходном состоянии находится в прямом полярном сопряжении с заместителем, способным проявлять -ЬС-эф-фект [c.283]

Как видно из приведенных данных, скорость реакции очень сильно зависит от природы заместителя, изменяясь в приведенной серии на 8 порядков. Однако в действительности не скорость образования переходного состояния I, а образование промежуточного а-комплекса является лимитирующей стадией этой реакции. Константа скорости коррелируется не с а-константами Гаммета, а с (Г, характеризующими эффект прямого полярного сопряжения заместителей с реакционным центром в а-комплексе. Об этом же свидетельствует высокое значение р реакции, равное 3,9. В общем случае значения р реакций нуклеофильного замещения могут колебаться от 3,5 до 5. [c.143]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что 0-.константы, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, когда заместитель находится в /гара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как о+ для электрофильных и о" для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как 0° (табл. 1). [c.49]

Волновые числа, отвечающие иансиыуму поглощения, в этом случае также коррелируются с константами прямого полярного сопряжения , однако корроляцион]1ая прямая имеет четко выраженный перелои (рис.2) [c.38]

Сырова Г. П., Быстров В. Ф., Орда В. В., Ягупольский Л, М., Определение констант и выделение эффекта прямого полярного сопряжения в производных фторбензола поданным ЯМР , ЖОХ, 39, 1395(1969). [c.503]

А. Нормальные константы заместителей Вепстера. Рассмотрим вначале подход, продемонстрированный Вепстером. Исходной предпосылкой указанной работы было убеждение в том, что оценка а-констант для некоторых заместителей из стандартной серии — ионизации бензойных кислот страдает недостатком, уже отмеченным нами в разделе И, именно тем, что Оп-константы Мак-Данизля и Брауна для таких заместителей, как —1МН2, —ОСНз, —СНз и т. д., заранее включают в себя эффект прямого полярного сопряжения с заместителем. Еще Б большей степени это относится к константам Джаффе, так как они определены путем усреднения по. многим реакционным сериям, среди которых не исключены к тому же серии с реакционными центрами типа +С, вызывающие экзальтацию оц-констант —МОг, —СООСНз, СНО и подобных групп. [c.165]

Величина эффекта прямого полярного сопряжения данного заместителя с различными реакиионными центрами су-шктвенно зависит от природы последних. Именно это обстоятельство, как мы уже отмечали, не позволяет сосгавить фиксированные ряды а°- и о -констант. [c.177]

Необходимость нспользовакия для корреляции радикальных реакций замещения электрофильных констант заместителей подчеркивает тот факт, что в переходном состоянии субстрат, стремясь передать атакующему радикалу вместе с атомом водорода недостающий электрон, приобретает некоторый катионный характер, о чем свидетельствуют также отрицательные знаки р. Эти соображения совпадают с принятым в настоящее время рассмотрением механизма радикального замещения [149, 150, 173 — 175], предполагающим, что строение переходного состояния этой реакции можно пред-станить, пользуясь терминологией метода валентных связей, как линейную комбинацию следующих трех структур, среди которых VI содержит в электронной системе субстрата положительный заряд. Очевидно, что делокализация последнего, например, в бензильной группе в реакции с замещенными то-луолами потребует вовлечения электронодонорных /г-заме-стителей в прямое полярное сопряжение с катионным центром. [c.285]

Вычисление Од в большинстве рассмотренных способов требует допущения о том, что Ро =Рп- которое, как показал Уэллс [98], в некоторых случаях приводит к существенным противоречиям. В связи с этим при изучении вопроса о том, какой из возможных электронных эффектов наиболее ответствен за величину о о-константы, следует исходить не только нз попыток установить, в какой мере величины совпадают с Оп (если Оо отражает совокупность индукционного, конъюгационного эффектов и для некоторых заместителей эффекта прямого полярного сопряжения) или с 05 (если Зд отражает преи.мущественно индукционные и полевые эqЬфeк-ты), сколько из стремления выяснить, каким константам а, или 05 пропорциональны [c.349]

Нитроацетофенон не взаимодействует с фенолятами с образованием продуктов замещения, что отмечалось и ранее [1]. В корреляции использовали нуклеофильные ст -константы [61, учитывающие эффект прямого полярного сопряжения электроио-акцепторных заместителей с отрицательно заряженным реакционным центром (значение а для 4-СОСбН5-груг пы, равное 0,816, рассчитано на основе данных но диссоциации анилиний-иоиов [7].). Рассчитанные но методу наименьших квадратов на ЭВМ ЕС-1020 нараметры уравнений (2) н (3) представлены в табл. 2 и 3. [c.56]

Расчленение констант а на составляющие, отражающие индуктивное и резонансное взаимодействия замещенных фениль-ных групп, осуществлено введением шкалы постоянных о° (см. табл. 2.1) с использованием в качестве стандартных реакционных серий диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, гидролиза их эфиров и некоторых других реакций, но с сохранением условий стандартизации, принятых Гамметом, Индуктивное влияние группы ХСеН4, характеризуемое константой в свою очередь складывается из индуктивного эффекта заместителя X, передаваемого через фениленовый фрагмент, и резонансного эффекта заместителя, влияющего на электронную-плотность на первом атоме углерода фенильного остатка, но непосредственно реакционному центру не передающегося. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, константы а называют, константами заместителей, свободными от прямого полярного сопряжения. [c.63]

Как видно из таблицы, константы с/ фосфорсодержащих групп выше соответствующих констант (Г Гаммета, так что можно сделать вывод о существовании прямого полярного сопряжения фосфорной группы с реакционным центром. Положительное значение разности <У — (Тп для дифенилфосфиногруппы, равное для замещенного фенола 0,08, а для диметиланилина, по данным Шименца,— 0,13, можно понять только, допустив прямое полярное сопряжение типа [c.68]

Соответствующие измерения и расчеты привели к значениям констант 0,08, 0,45, 0,76 для орто-, мета- и пара-азагрупп. К сожалению, пиридинкарбоновые кислоты оказались не совсем удачным объектом для определения а-констант гетероатома. Во-первых, они могут образовывать внутренние соли, во-вторых, на кислотность а-пиридинкарбоновой кислоты сильно влияет внутримолекулярная водородная связь между гетероатомом и протоном карбоксильной группы. Если первое обстоятельство еще можно как-то скорректировать, о чем говорят вполне разумные величины приведенных в табл. 4.1 констант Ол и то влияние водородной связи приводит к сильному занижению оо-константы (примерно в 6—12 раз). Такое же занижение отмечено при изучении диссоциации пиридинуксусных кислот (2). Однако полученные из этой серии постоянные Стж и Оп вполне приемлемы и являются фактически константами ог° типа (отсутствует эффект прямого полярного сопряжения между азагруппой и карбоксилом). [c.104]

Примечательным исключением явился эфир (37), с Н = = Ы(СНз)г, гидролиз которого затруднен в большей степени, чем это следует из о-константы диметиламиногруппы. Полагают, что диметиламиногруппа, будучи сильным электронодрно-ром, вступает в прямое полярное сопряжение с азагруппой, что приводит к увеличению вклада биполярной структуры (39) и уменьшает обычно присущий азагрунпе электроноакцепторный характер. Такое явление получило название эффекта непрямой дезактивации [194]. Оно отмечалось также в реакциях меток-сидехлорирования 4-хлорпиримидинов (донорные группы в положении 6 дезактивируют обмен хлора в 1,5 раза сильнее, чем в положении 2), 4-7 -2-хлорпиридинов, 4-У -2-хлорхинолинов, [c.121]

Такое взаимодействие отсутствует в стандартной серии Гаммета, поэтому его проявление вызывает существенные отклонения от корреляции. В связи с этим для корреляции констант скоростей и равновесий реакций, в которых акцепторный заместитель способен находиться в прямом полярном сопряжении с реакционным центром (причем, разумеется, степень этого сопряжения должна изменяться в процессе реакции), используется новый набор констант заместителей-а -констант, определенных из двух серий — констант диссоциации фенолов и анилиниевых ионов — тем же методом, что и при установлении а-констант Гаммета. [c.85]

Такое большое различие объясняется тем, что в -нитрофенолят-анионе отрицательно заряженный атом кислорода находится в прямом полярном сопряжении с нитрогруппой последняя стабилизирует анион значительно больше, чем это можно было бы ожидать на основании значений а-констант Гаммета. [c.105]

Как мы видели, в переходном состоянии в орто- и пара-положениях по отношению к реакционному центру локализован значительный положительный заряд, и орто- и пара-заместители находятся в прямом полярном сопряжении с электронодефицитным атомом углерода. Если рассматривать только скорости замещения в мета- и пара-положения, где отсутствует стерическое влияние заместителя, можно ожидать, что будет наблюдаться корреляция между 1 йотн и о+-константами Брауна. Так как в переходном состоянии локализуется почти полный положительный заряд, можно также ожидать, что р — функция изменения электронной плотности на реакционном центре — будет иметь большое абсолютное значение и отрицательный знак. Действительно, эти предсказания выполняются для всех реакций электрофильного ароматического замещения (табл. Х1П-1). [c.374]

Реакция ускоряется электронодонорными заместителями, причем чувствительность процесса к полярным влияниям велика. Так как в образующемся ацильном ионе заместители, проявляющие +С-эффект, находятся в прямом полярном сопряжении с элек-тронодефицитным реакционным центром, лучщая корреляция осуществляется с о -константами Брауна. [c.434]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология