Бромсукцинимид, галогенирование

Прямое галогенирование. Галогенированию подвергают как углеводороды. так и различные их производные. Препаративное значение имеет только хлорирование и бромирование. В качестве хлорирующих агентов широко используются хлор и хлористый суль-фурил, а в качестве бромирующих бром и бромсукцинимид. [c.150]

Аналогичное соотнощение скоростей процессов [а) и (б) наблюдается при низкой концентрации галогена (даже при низкой температуре). Поэтому для галогенирования алкенов в аллильное положение часто используют N-бромсукцинимид (N-БСИ), способный создавать очень низкую концентрацию радикалов брома [c.65]

Галогенирование по приведенной ниже реакции успешно осуществляется при использовании N-бромсукцинимида [13] [c.67]

Среди ряда реакций, в которых замещение идет только по атому углерода, можно выделить 2-бромирование бензимидазола Ы-бромсукцинимидом [7], 2-замещение бензотиазола бромом при 450 С [8] и 3-нитрование индазола [9]. В основном же электрофильное нитрование и галогенирование может идти только в бензольное кольцо по положениям 5,6 или 7. [c.561]

Для галогенирования аренов свободными галогенами применяют великое множество различных катализаторов Достаточно широко применяют также соединения, содержащие галоген в связанном состоянии (например, сульфурилхлорид, хлор-и бромсукцинимиды, галогениды некоторых металлов в их высшей валентности итд) Следует отметить, что рассмотренные выше способы галогенирования относятся практически только к хлорированию и бромированию [c.113]

Галогенирование углеводородов 142, 143, 148, 242 хлористым сульфурилом 144, 145 N-бромсукцинимидом 149, 150 [c.632]

Применение для галогенирования Н-хлор- или М-бромсукцин-имида дает другой важный способ получения галогенокислот. Найдено [12], что в присутствии таких кислых катализаторов, как бромид водорода, Н-бромсукцинимид бромирует хлорангидриды [c.139]

Атом галогена в Ы-галогенированных соединениях (например, бромсукцинимид, хлорамин Т) находится в такой степени окисления относительно азота, что имеет некоторый положительный заряд, а потому проявляет окислительные свойства. Фридмен описал макрометод определения такого галогена путем непрямого использования реакции Фишера (см. раздел ХИ-В этой главы). Образец (3 мг-экв), растворенный в воде или метаноле, обраба-тыва ют иодидом калия в уксуснокислом растворе. При этом происходит реакция [c.422]

Блумфельд показал, что при использовании К-бромсукцинимида галогенирование протекает по типу реакции присоединения и сопровождается циклизацией [c.135]

Трудность исследования процессов замещения у олефинового атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирование в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ. [c.452]

Этот метод (о применении его для получения кетонов см. гл. 11, разд. Г.2) может широко применяться к метиларенам, причем в этом случае вводят обычно хлор или бром при облучении или без него. Недавно, однако, для галогенирования был успешно применен N-бромсукцинимид. Как правило, для осуществления гидролиза применяют щелочь или нитрат серебра, хотя дигалогенпроизводные могут быть превращены в альдегиды с выходами от 60 до 90% через производные морфолина [15] [c.64]

Для полярографического определения винилхлорида был использован косвенный метод [172], состоящий в конденсации этого мономера с Ы-бромсукцинимидом. Продукт галогенирования винилхлорида при восстановлении на ртутном капающем электроде образует полярографическую волну на фоне 0,1 М 1аОН с Е /2 = —1,71 В, которая и используется в аналитической практике. Высота ее пропорциональна концентрации винилхлорида в растворе в интервале Ы0 —2 10 М, В дальнейшем эта методика была усовершенствована для определения винилхлорида в поливинилхлориде. Для полного извлечения мономера из 50 г поливинилхлорида через пробу при 60—90 °С пропускают аргон (давление над поверхностью пробы 130 Па) и винилхлорид улавливают водным раствором Ы-бромсукциними-да (по 5 мл в двух поглотительных склянках). Полученный раствор полярографируют в 0,1 М растворе ЫаОН. Измеряют высоту волны, Е <1 которой равен —1,71 В. Метод позволяет определять винилхлорид при содержании его в пробе от 4,2 до 2000 млн- Предел обнаружения 0,2 млн. [c.122]

А., содержащие а-атом Н, легко образуют енолы и еноляты, к-рые реагируют как нуклеофилы при галогенировании их Вг2, М-бромсукцинимидом, 802С12, при тиилирова-нии дисульфидами, алкилированни и ацилировании алкил-и ацилгалогенидами. [c.111]

Галогенирование в аллильное и бензильное положение осуществляют N-xлop- и Н-бромсукцинимидом (радикальный механизм) [10] (Б-10). [c.65]

Реакция. Радикальное замещение по связи С—Н действием N-гало-генамида, предпочтительно N-хлор- или N-бромсукцинимида. Метод особенно пригоден для введения галогена в бензильное или аллильное положение (превращения Аг—СН3 -> Аг— Hj—Hal, С=С—СН3 -> С=С—СН2—Hal и т. д.), предпочтительный растворитель-тетрахлорид углерода. ( Аллильное галогенирование [10]). [c.71]

N-Бpoм yкцинимид используется для бромирования алкенов в аллильное положение, этот реагент создает постоянную низкую концентрацию брома (разд. 29.8), Каждую молекулу НВг, образующуюся при галогенировании, Н-бромсукцинимид превращает в молекулу ВГд [c.201]

Галогенирование в бензильное положение в отсутствие других функциональных групп обычно протекает по радикальному механизму при действии молекулярного хлора или брома. Хлорирование также. может быть проведено и при действии трет-бутилгипохлорита или сульфурил.хлорида, а бромирование — при действии Х-бромсукцинимида. Во всех указанных случаях реакция. многостадийна, прпче.м скорость реакции уменьшается с повышением стеиени замещения галогеном. Таким образом, можно получить бензилхлорид, а,а-дихлортолуол и а,а,а-три-хлортолуол, изменяя условия проведения реакции [c.20]

Галогенирование в боковую цепь протекает также при взаимодействии алкиларенов с Ы-бромсукцинимидом и сульфурилхлоридом в присутствии инициаторов радикалов. [c.289]

Свободнорадикальное галогенирование кетонов, альдегидов и бромирование ацеталей рассмотрено в обзоре Сосновского [4]. Недавно был разработан способ превращения алифатических альдегидов в 2,2-дигалогенопроиз-водные, включающий защиту альдегидной группы превращением в основание Шиффа с использованием трет-бутиламина и далее бромирование 2 молями N-бромсукцинимида. Гидролиз приводит вновь к соединению с альдегидной группой [59] [c.108]

Помимо методов, включающих образование новых связей С-С (реакций Гриньяра и некоторых других), для получения аллильных производных можно использовать еще ряд чисто трансформационных превращений. Некоторые из них, например, восстановление а, р-непредельньгх карбонильных соединений (обычных продуктов конденсации кротонового типа), аллильное галогенирование алкенов с помощью М-бромсукцинимида (N68) и изомеризация эпоксидов в аллильные спирты под действием триметилсилилтриф-лата [19с1], показаны на схеме 2.56. [c.142]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Из табл. 13.8 видно, что Ы-бромсукцинимид более селективен, чем хлор или третичный бутилгипохлорит. Отношение скоростей реакций циклогексена и циклогексана с Ы-бромсукцинимидом равно 4-10 и только 24 для реакции с третичным бутилгипохлоритом. Эти значения указывают на предпочтительность Ы-бромсукци-нимида при селективном галогенировании сложных молекул. [c.190]

При условии, что все углеродные атомы ядра несут заместители, галогенирующие агенты превращают метильные группы в моно- [например, при синтезе соединений (410 Z = S, О) с использованием N-бромсукцинимида и соединения (406) под действием хлористого сульфурила] или дигалогенометильные группы, которые легко гидролизуются в формильные группы (ср. 407 411). Две молекулы 2-метилпиррола можно соединить путем галогенирования (примеры 412—>-413 415 416), вероятно, через стадию образования в качестве промежуточного продукта альдегида (см. стр. 171). [c.187]

Удобным методом аллильного галогенирования алкенов является их взаимодействие с К-галогенсукцинимидами в СС в присутствии пероксидов, в частности бромирование циклогексена М-бромсукцинимидом в присутствии пероксида бензоила. [c.275]

Реакцию можно индуцировать светом, инициаторами или термически. Литературные данные о результатах таких реакций бромирования противоречивы и еще не вполне понятны. Согласно одной из новых гипотез, радикальное галогенирование N-бромсукцинимидом должно быть возможно только в том случае, если последний присутствует в твердой форме, например если проводить реакцию в четыреххлористом углероде, в котором N-бромсукцинимид практически нерастворим. Тогда реакция происходит на поверхности его кристаллов, причем гладко реагируют только такие субстраты, которые имеют молекулярные размеры, сравнимые с системой 0 = С—N. Это имеет место, в частности, в случае аллильной системы [см. табл. 86], которая поэтому молсет хорощо располол иться на поверхности кристаллов. Тогда в комплексе энергия активации снижена па величину энергии взаимодействия. С увеличением разветвленности аллильного положения укладка на поверхности бромсукцин-имида и вместе с этим галогенирование затрудняются. В общем реакционная способность аллильного положения снижается в [c.535]

Молено сделать ряд общих заключений о ходе реакции а-гало-генирования сульфоксидов. Если реакция проводится в ирисутствии растворимого основания, обычно пиридина, то она обычно характеризуется высокой диастереомерной селективностью, но более низкой региоселективностью [24]. Если же процесс ведется в отсутствие основания или в присутствии нерастворимого основания, то для него характерна высокая региоселективность, но, по-видимому, низкая стереоселективность [13, 25а]. Оптически активные а-галогенсульфоксиды лучше всего получать в присутствии пиридина если к реакционной смеси ири галогенировании добавить AgNOs, то образуется продукт, имеющий обращенную стереохимию по сере и по а-углероду [26]. Учитывая доступность реагентов и удобство в обращении с ними следует считать, что в лабораторной практике наиболее подходящими реагентами являются N-хлор- и N-бромсукцинимиды и SO2 I2. Известно, что при использовании этих реагентов выходы такие же, как в синтезах с помощью других реагентов, или выше. [c.307]

Селективность при галогенировании часто можно повысить, если вместо элементарного хлора или брома использовать переносчики галогенов типа Л -бромсукцинимида, Л/ -галоген-1,2,4-триазола, грет-бутилгипохлорита и др. В особенности Л/ -бромсукцинимнд часто реагирует только со связями С—Н, активированными двойными связями, такими, как в аллильной и бензильной группах. Реакцию проводят в апротонных растворителях. Гомолиз связей N—На или О—Hal инициируют светом. [c.197]

Галогенирование в а-положение к циангруппе. Галогенирование в а-положение в нитрилах используется редко и проходит при действии P I5 или N-бромсукцинимида в присутствии перекисей [c.287]

Третичные алифатические амины. Для превращения третичных аминов в карбонильные соединения их подвергают галогенированию в а-положение, действуя бромом или N-бромсукцинимидом при этом образуются бромаминали, которые затем гидролизуются [ hem. Rev., 63, 30 (1963)]. [c.370]

Трудность исследования таких процессов замещения заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Это относится к сульфированию с помощью комплексно-связанного 50з, ацилированию в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетанию с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет таковы нитрование алкенов, галогенирование с помощью бромсукцинимида, реакция Меер-вейна (взаимодействие с диазосоединениями). [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология