Теломер определение

Образование теломеров при реакции треххлористого фосфора с непредельными соединениями определяется способностью последних к полимеризации. Значения констант передачи цепи (С ), определенные по уравнению Уоллинга [12] для различных соотношений мономер/треххлористый фосфор и температур, приведены в табл. 20. [c.44]

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения способна давать важную и в некоторых случаях весьма детальную информацию о механизме полимеризации винильных соединений. Одним из примеров является определение структуры теломеров стирола (см. разд. 6.1), подтверждающее общепринятые представления об инициировании и передаче цепи в этих системах. Однако информация такого рода может быть получена также с помощью классических методов определения структуры органических соединений. В этой главе мы будем иметь дело с анализом конфигурационных последовательностей и измерением интенсивностей сигналов эритро- и Сйн-протонов, которое большей частью может быть проведено только методом ЯМР. [c.159]

Итак, история химии полимеров показывает, что на определенном этапе развития этой области навстречу структурным представлениям и классическим методам органического синтеза направляются кинетические исследования. На основе детального изучения механизма и промежуточных продуктов реакций полимеризации — в частности, радикалов — кинетика дает широкие возможности управления синтезом с доведением процесса до заданных веществ — полимеров, олигомеров или теломеров. Кинетика приступает к решению проблемы, которая длительное время составляла главный предмет структурной химии, — проблемы зависимости свойств вещества от его химического строения. Это, видимо, следует рассматривать как шаг на том нути, который в свое время предвидел Бутлеров Рациональнее всего допустить, — говорил он, — что в дальнейшем развитии химии, с уяснением динамических отношений в химических соединениях, теория химического строения (как менее общая) войдет, как часть, в химическую динамику... [44]. [c.86]

С небольшой степенью полимеризации. Подбирая подходящие условия реакции, можно получить теломеры с желательной длиной цепи и определенными группами на ее концах. Из-за низкой степени полимеризации концевые группы у теломеров определяют свойства полученных продуктов в большей степени, чем у высокополимерных соединений. В качестве образователей концевых групп используют обычно четыреххлористый углерод, хлороформ и др., причем невысокая степень полимеризации достигается при подходящей (сравнительно высокой) концентрации этих веществ, например [c.267]

Реакционноспособность метилдихлорсилана меньше, а ди-н-пропил-метилсилана еще меньше, чем трихлорсилана. Легко полимеризующие-ся алкены, вступая в реакцию присоединения силана (как катализируемую перекисями, так и термическую), образуют высококипящие продукты. Последние, очевидно, представляют собой теломеры, содержащие несколько остатков алкена. Стирол может образовать теломеры [31] точно так же, как это наблюдается при определенных условиях термического взаимодействия этена с метилдихлорсиланом [73]. [c.285]

Теломеризация, инициируемая перекисями или азосоединениями. Радикальная Т. протекает по механизму, совпадающему в принципе с механизмом радикальной полимеризации в присутствии передатчиков цепи. Направление процесса зависит от соотношения констант скорости передачи и роста цепи. Если меньше кр на 3 порядка, наблюдается полимеризация при происходит Т. Препаративное значение Т. имеет, если и к отличаются не более чем на 1—1,5 порядка. Анализ распределения теломеров по числу мономерных звеньев п позволяет оценивать сравнительно простыми методами кинетику промежуточных стадий и, следовательно, изучать реакционную способность промежуточных радикалов, телогенов и мономеров. Наиболее распространенный способ такой оценки— определение частных констант передачи цепи. [c.296]

Достижение оптимального выхода теломера, содержащего заданное число частиц олефина, является делом более сложным. Выход какого-либо определенного теломера зависит от соотношения адденд олефин и проходит через максимум при определенном соотношении адденд олефин. Этому положению несколько способствует тот факт, что константы переноса часто значительно увеличиваются Д.0 п 3 или 4, так что можно получить очень хорошие выходы аддуктов 2 1 или 3 1. Некоторые типичные величины приведены в табл. III. [c.112]

И в этом и в других определениях подчеркивается, что теломе-ризация представляет собой вид инициированной полимеризации. Отличие между теломеризацией и полимеризацией в основном заключается в длине образующихся молекул. В случае получения высокомолекулярных продуктов различия между теломером и поли- [c.4]

Предложенный метод определения связанного стирола в теломере может быть применен и для его определения в сополимерах типа СКС. [c.14]

Рис. 96. Определение коэффициентов передачи цепи при реакциях теломеризации для первого (4), второго (5), третьего (2) и четвертого (/) теломера.

Определение состава теломеров из этилена и четыреххлористого углерода методом газо-жидкостной хроматографии. (Анализ а,а,а, -тетрахлоралканов.) [c.177]

Константы передачи цепи можно использовать для определения выхода каждого теломера в данных условиях по следующему уравнению [c.194]

Целью данной работы является исследование термомеханических и вязкостных свойств полиметилметакрилата (ПММА), содержащего разные количества теломера метилметакрилата (ТММА). ТММА получали полимеризацией метилметакрилата (ММА) в присутствии 1 % перекиси бензоила (ПБ) при 100°С в среде изОпропилбензола по методике [1]. Молекулярная масса (ММ) полученного теломера, определенная методом газовой осмометрии, составляла 1025. Смеси ПММА— ТММА получали полимеризацией предварительно очищенного ММА, содержащего заданные количества ТММА в присутствии ПБ и регулятора ММ — лаурилмеркаптана (ЛМК) при 60°С в течение 24 ч. Для исключения влияния ММ ПММА на свойства полимер-теломерных смесей использовали полимер с одной ММ 1-10 . Условия синтеза ПММА с заданной ММ в присутствии ПММА найдены с помощью метода планирования многофакторного эксперимента [2] (табл.). [c.115]

Во всех сообщениях о реакциях присоединения спиртов к алкенам указывается на образование теломеров. С перфторолефинами можно получить довольно высокие выходы продуктов присоединения 1 1, вероятно, вследствие благоприятных полярных факторов в реакции переноса цепи. По тенденции к образованию теломера в случае определенного олефина спирты располагаются в следующем порядке СН3ОН > первичный спирт > вторичный спирт. При высоком соотношении спирта к олефину и достаточно высокой температуре реакции можно получить довольно хорошие выходы аддуктов 1 1 из вторичных спиртов. [c.122]

Подобные реакции переноса цепи используют при теломе-ризации. При направленной полимеризации, подбирая подходящие условия реакции (наиример, концентрацию), можно получить теломеры, т. е. полимеры с небольшой степенью полимеризации, несущие определенные концевые группы. Из-за сравнительно малой молекулярной массы концевые группы определяют свойства теломеров в большей степени, чем в случае высокомолекулярных соединений. В качестве соединений, образующих концевые группы, используют тетрахлороуглерод, хлороформ, причем невысокая степень полимеризации обусловливается подходящей (сравнительно высокой) концентрацией, например [c.386]

Существует целый ряд других определений понятия теломеризация. А. Н. Несмеянов в примечании к книге Е. Мюллера [21] определяет теломеризацию как процесс полимеризационного наращивания цепи таксогена, инициированного частью молекулы те-логена, присоединяющейся к началу цепи, и образованного второй частью молекулы телогена, присоединяющейся в конце цепи. При этом цепь состоит из немногих единиц или десятков молекул так-сомера . Р. X. Фрейдлина и Е. И. Васильева [1] называют теломеризацией (радикальной) реакцию полимеризации непредельных соединений в присутствии веществ, которые обрывают рост полимерного радикала и поставляют концевые группы молекулам полимера . Американские химики [22] дают следующее определение Теломеризацией называется процесс, протекающий в условиях полимеризации молекулы 2 (телогена) более чем с одной единицей способного к полимеризации соединения (таксогена) с этиленовой связью с образованием продуктов реакции (теломеров), имеющих общую формулу V—А —Ъ, где А — бивалентный радикал, образованный таксогеном, а п —число больше единицы . [c.4]

Таким образом, первоначально е результате разложения соединения К - К (реакция I) образуется исходный свободный радикал 5. Затем (2) этот радикал К вступает в реакцию с телогепом 12, в результате чего образуется радикал 2. Радикал 2 присоединяется к двойной связи таксогена А и образуется новый радикал ZL (3). После этого к радикалу Zl присоединяются другие группы таксогена А (4). Когда молекула достигла определенного размера, радикал 2(А) вступает в связь с телогеном, цепь замыкается и образуется теломер (5). Одновременно с этим вновь образуется радикал 2, который снова участвует в реакциях (3) -г4- (4) —> (5),и описанный цикл повторяется. [c.45]

Дж. Хармоном /112/, Он дая следующее определение процесса теломе-ризации "Теломаризацией называется процесс, протекающий в условиях полимеризации молекулы 1Z (телогена) более чем с одной единицей способного к полимеризации соединения А (таксогена) с этиленовой связью о образованием продуктов реакции (теломеров), имеющих общую формулу y-Aa-Z, где А - бивалентный радикал, образованный таксогеном, а ii-число больше единицы". [c.23]

При пут полимерные образцы представляют собой хрупкие и достаточно термостабильные продукты, в том случае, если т, полимеры становятся каучукоподобными и менее термостойкими. Инфракрасные измерения и связанные с ними расчеты, базирующиеся на законе Беера и определении внутренних двойных связей в нециклической части полимера, а также данные ЯМР-спектроскопии подтверждают эту схему. Газохроматографическое разделение димеров, упомянутых ранее в общих чертах, позволило обнаружить четыре различных вещества. Предполагают, что они идентичны четырем веществам, найденным Миллером, Резником и Фрассом [113, 114]. Перфтор-1,4-пентадиен не образует циклических теломеров, как это происходит в случае 4-хлорперфтор- [c.26]

Ранее предполагалось, что образование кристаллического ПВ. в среде альдегидов обусловлено стереорегулирующей способност применяемых растворителей - Однако в связи с тем, что молек лярный вес кристаллического ПВХ не превышает 2000 и что те/ меры винилхлорида с хлоруглеводородами обладают такими з свойствами, как и кристаллический ПВХ , можно сделать впол определенный вывод, что альдегиды, диалкилфосфиты и подобн растворители не являются стереорегулирующими агентами Кристаллический ПВХ представляет собой олигомеры винилхл рида и его теломеры с растворителями, в среде которых проводит полимеризация. Такие полимеры получаются в результате обры макромолекулярной цепи на ранней стадии полимеризации соедиг ниями, содержащими атомы со сравнительно большой подвижность) [c.172]

С помощью ИК-опектроокопии может быть определено содержание связанного стирола и конечных ксантогеновых групп в теломере. Зная содержание конечных ксантогеновых групп, можно рассчитать среднечисленный молекулярный вес тело-мера. Как известно, спектральные методы [19, 20] наряду с термодинамическими и химическими успешно используются в последнее время для определения молекулярного веса ряда полимеров по содержанию концевых функциональных групп. [c.14]

Для определения содержания ксантогеновых групп таким же путем рассчитывают коэффициент поглощения по оптической плотности в максимуме полосы 1235 см , а затем по градуировочному графику зависимости коэффициента поглощения от содержания ксантогеновых групп находят содержание последних. Для построения градуировочного графика используют ряд образцов теломеров с различным содержанием ксантогеновых групп, которое рассчитывается по данным химического определения содержания серы методом Шёнигера [21, с. 101, 117 сл.] [c.15]

Вряд ли такое определение теломеризации приемлемо. Теломеризацией называется процесс полимеризационного наращения цепи таксогена, инициированного частью молекулы телогена, присоединившейся к началу цепи, и оборванного второй частью молекулы телогена, присоединившейся в конце цепи. При этом цепь теломера состоит из немногих единиц или десятков молекул таксомера. С ростом этого числа концевые группы становятся все менее обнару-жимы аналитически и различие между теломером и полимером стирается. Теломеризация, как и полимеризация, может быть гомолитической и гётеролитической. В первом случае инициирует реакцию свободный радикал, во втором — ион. — Прим. ред. [c.228]

Изучались константы передачи цепи — отношение константы передачи цепи к константе роста цени, характеризующее относительные скорости образования теломеров). Теоретически и экспериментально показано, что с увеличением п от 1 до 5 и уменьшением электрофиль-ных свойств теломерных радикалов константа скорости реакции передачи цепи с такими электрофильными соединениями, как СНС1д (е = 1,8) и особенно СС14 (е = 8,5), увеличивается. Определение констант передачи цепи было использовано для изучения механизма некоторых других реакций [149]. [c.45]

Радиационную теломеризацпю проводят, полимери-зуя определенный мономер в растворе телогена. Типичным тело-мером является продукт взаимодействия этилена и четыреххлористого углерода СС1з(—СН2СН2—)пС1. Образование теломера происходит путем эффективной передачи цепи через телоген. [c.63]

Проведенное в ИНЭОС АН СССР исследование показало [4], что нри определенных условиях можно получать теломеризат, содержащий до 20% фракции теломеров С з—С ,. Работа опытной установки Калужского комбината синтетических душистых веществ подтвердила эти данные. [c.410]