Отравление катализаторов спекание

По мере накопления опытных данных о гетерогенных каталитических реакциях неизбежно возникает вопрос о строении и природе активной поверхности катализатора. В начале 20-х годов текущего столетия стало ясно, что далеко не вся поверхность катализатора, а только небольщая ее часть принимает участие в ускорении реакции. К этому заключению привели опытные факты, полученные при изучении адсорбции, отравления катализаторов, их спекания и некоторых других явлений. Разберем некоторые нз них. [c.331]

Усовершенствование указанных процессов ожижения связано с необходимостью преодоления следующих затруднений 1) дезактивация катализатора вследствие отложения углерода, металлов и минеральных веществ 2) отравление катализатора соединениями азота и серы 3) дезактивация катализатора вследствие сульфидирования в среде, содержащей сероводород 4) ограничения эффективности контакта катализатора с продуктами ожижения и водородом, а также диффузионные ограничения 5) высокий расход водорода и уменьшение выхода жидких фракций вследствие недостаточной селективности крекинга 6) спекание катализатора и носителя, особенно в процессе регенерации 7) плохой тепло- и массоперенос вследствие неправильного распределения пор по радиусам 8) механическое разрушение катализатора при длительном использовании и регенерации. [c.224]

Отравление и спекание адсорбционных катализаторов [c.18]

Как видно из изложенного, эффект неоднородности может трактоваться по разному, однако наличие его, по-видимому, не вызывает сомнений. На этот эффект указывает и большое число микроскопических и электронно-микроскопических исследований, а также явления спекания и отравления катализаторов, подробно описанные в монографиях и обзорах Х см., например, [52, 54, 213, 403]). [c.87]

Как видно, здесь энергия активации также не должна зависеть от степени заполнения поверхности (при сохранении области насыщений), но можно ожидать изменений ее величины при воздействии разных факторов на катализатор (спекание, отравление и т. п.). [c.304]

В книге Р. Хьюза наиболее широко по сравнению с другими работами отражены основные типы процессов дезактивации катализаторов приведен анализ механизмов дезактивации рассмотрены факторы, определяюш.ие активность катализатора для различных классов механизмов дезактивации. В книге подробно анализируется механизм дезактивации, вызванной спеканием катализатора этот механизм очень мало отражён в существующей литературе. Процессы отравления катализатора ядами и коксообразование рассмотрены в книге достаточно подробно, а процессы изменения сечения поры вследствие образования кокса, уменьшения коэффициента эффективной диффузии реагентов в закоксованной поре практически не отражены. [c.7]

Дезактивация катализаторов из-за ее большой практической важности привлекала и привлекает внимание исследователей. Однако в литературе существует некоторая путаница в понимании различных механизмов дезактивации. Часто результаты, полученные для одного из ее возможных механизмов, ошибочно применяются к другому, что приводит к неверным прогнозам в поведении катализатора. В настоящей монографии ставится задача рассмотрения совместно химических и технологических аспектов дезактивации гетерогенных катализаторов. Несмотря на то что химические и физические процессы, такие как отравление и спекание, обсуждаются в монографии каждый в отдельности, вся проблема протекания химической реакции, осложненной диффузией и дезактивацией катализатора, рассмотрена также в совокупности. Естественен переход к анализу работы реактора и выбору оптимального режима его эксплуатации, минимизирующему влияние дезактивации, В заключение рассмотрены вопросы регенерации катализаторов, восстанавливающей их активность. [c.18]

Хотя разделение по типам дезактивации не столь важно, если реактор рассматривается как единое целое, а не как система отдельных частиц катализатора, имеются некоторые основания для сохранения этой классификации. Таким образом, в то время как характеристики реактора и, в частности, распределение дезактивированных зон в реакторе с неподвижным слоем могут быть одинаковыми для случаев отравления катализатора примесями в сырье и из-за параллельного падения активности вследствие коксообразования, наблюдается также достаточно различий (в особенности при исследовании процессов на промышленных установках), чтобы оправдать сохранение этой классификации. Отравление в реакторах с неподвижным слоем будет рассматриваться позже, после изучения коксообразования и анализа ряда опубликованных работ по спеканию в неподвижных слоях. [c.144]

Влияние отравления и спекания катализатора. Эти факторы не будут оказывать влияния на скорость процесса во внешнедиффузионной области до тех пор, пока скорость реакции не снизится до уровня, достаточного для перехода в кинетическую область. Во внешне-диффузионной области возможность отравления катализатора побочными или принимающими участие в реакции веществами может уменьшаться благодаря снижению концентрации этих веществ у поверхности с быстрым превращением на ней (например, при очистке от кислорода, отравляющего в больших концентрациях применяемый для этой цели катализатор [615]). [c.304]

Введение малых количеств яда в каталитическую систему, вызывая торможение основной реакции или уменьшение образования продуктов разложения, облегчает, особенно в тех случаях, когда возможно образование промежуточных продуктов каталитической реакции, изоляцию того или иного промежуточного продукта. В этом отношении работа с частично отравленными катализаторами дает примерно те же преимущества, что и проводимые иногда опыты с катализаторами, активность которых искусственно понижается спеканием, или с менее активными от природы контактами, например, проведение гидрирования и дегидрирования на меди, а не на никеле. [c.147]

Дезактивация катализатора происходит по трем основным причинам спекание или термическая дезактивация, отравление и блокировка. Спекание является физическим процессом, оно сопровождается потерей поверхности активного компонента или носителя катализатора и возникает, если процесс проводится при более высоких, чем это допустимо для катализатора, температурах. [c.92]

Все катализаторы в условиях реакции рано или поздно дезактивируются. Увеличение срока службы катализатора крайне желательно с экономической точки зрения, и поэтому следует рассмотреть основные механизмы дезактивации. Потери активности катализатора могут происходить из-за спекания и обусловленного им снижения удельной поверхности. Если главной причиной дезактивации является увеличение размеров кристаллитов при спекании, то регенерировать катализатор трудно. Другими причинами дезактивации могут быть закоксовывание, отравление, разделение фаз, распад сплавов, летучесть активных компонентов. Некоторые из этих причин проявляются одновременно и очень усложняют рассматриваемую проблему. [c.32]

При работе на вакуумном газойле активность циркулирующего катализатора обычно устанавливается равной 30—31 и в некоторых случаях опускается ниже 27 пунктов. При переработке нефтей равновесная активность катализатора сохраняется на уровне 7—21 пунктов [83]. Низкая активность катализатора обусловлена не только его спеканием, но и значительным отравлением металлами. [c.61]

Катализатор 35-4 фирмы Ай-Си-Ай относится к тому же классу — он высокоактивен для гидрирования азота в аммиак. Этот катализатор состоит в основном из гранецентрированных кристаллов железа, стабилизированных тугоплавкими окислами, и промотирован щелочью, что придает ему устойчивость к спеканию и отравлению. В данном катализаторе очень важное значение имеет структурное распределение неметаллических компонентов. [c.31]

Вначале считали, что причиной дезактивации является отравление главным образом соединениями серы, но более тщательная проверка работы катализаторов обнаружила два других фактора, которые играют важную роль в дезактивации термическое спекание и дезактивация галогенами. Если отравление соединениями серы может полностью устраняться применением соответствующих [c.135]

Обычно заданная производительность метанирующего катализатора сохраняется в течение двух-трех лет. При благоприятных условиях катализатор служит даже более длительное время. Основными причинами снижения активности являются отравление и спекание. Другая возможная причина повреждения катализатора-— разрушение таблеток в результате чрезмерно быстрого сброса давления. [c.151]

Обычно срок службы катализаторов метанирования составляет два-три года. Основными причинами снижения активности являются отравление и спекание. Происходвт также разрушение таблеток в результате чрезмерно быстрого сброса давления и других нарушений технологического режшла. [c.205]

Поскольку в ходе реакции катализаторы не претерновают превращения, теоретически срок их службы неограничен. Однако в практических условиях большинство катализаторов разрушается или постепенно дезактивируется при работе и поэтому их необходимо ГЕериодически регенерировать или заменять свежими. Разрушение катализатора вызывается физическими или химическими причинами. Физическое разрушение может быть вызвано механическим истиранием или перегревом п спеканием. Механическое истирание приводит к чрезмерному увеличению потерь вследствие уноса тонких фракций газовыми потоками и резкому увеличению пвдравлического сопротивления слоя спекание ведет к изменению структуры поверхности катализатора и быстрой потере активности. Химическое разрушение является в основном следствием химического взаимодействия между веществом катализатора и соединениями, содержащимися в сырьевом потоке, с образованием стойких продуктов реакции. Причиной химической дезактивации и разрушения может быть и накопление высокомолекулярных соединений, содержащихся в исходном газовом потоке или образующихся при процессе в результате побочных реакции. Обе эти причины ведут к уменьшению числа активных центров на поверхности катализатора и падению активности катализатора. Дезактивацию под действием примесей, содержащихся в газовом потоке, называют отравлением катализатора. Постепенная дезактивация катализатора вследствие накопления отложений на поверхности и вызываемая ею необходимость периодической регенерации весьма часто наблюдается при процессах, ведущих к образованию одного или нескольких нелетучих продуктов реакции. Например, превращение сероуглерода в сероводород процессом гидрирования сопровождается образованием элементарного углерода (кокса), который необходимо периодически удалять с поверхности катализатора. [c.316]

Вопросы стабилизации поверхности, отравления и спекания весьма важны для каталитической переработки угля. Поэтому удивительно, что такое ограниченное внимание было уделено идентификации оксидных катализаторов, особенно при отнесении их к селективной поверхности. При исследовании катализаторов гидросероочистки и гидронитроочистки изучение их дезактивации ограничивалось исследованием изменений в общей поверхности и в распределении пор в объеме. Эффекты селективного отравления, спекания и возможного химического изменения активной каталитической поверхности не исследовались. Отсутствие оценки характеристик катализаторов ограничивает понимание эффектов действия промоторов на активность. [c.47]

При крекинге тяжелого сырья имеют важное значение пе только рассмотренные выше вопросы, относящиеся к селективности, но и проблемы, связанные с отравлением катализатора металлическими ядами. Последние присутствуют в тяжелых фракциях в виде металлоорганических соединений, которые нри крекинге распадаются, а металлы отлагаются па поверхности катализатора. Влияние никеля, ванадия и железа — основных металлических компонентов газойлевых фракций — проявляется в увеличении выхода кокса и газообразных продуктов, при соответствующем снижении выхода бензина. Активность указанных металлов убывает в ряду Ni, Fe. Рассматриваемое явление было обнаружено еще до появления цеолитных катализаторов и вовлечения в переработку тяжелого сырья [205—210]. Цеолитные катализаторы имеют лучшую сопротивляемость против отравления металлами, чем аморфные алюмосиликаты [207—214]. Зависимость интенсивности нежелательных побочных реакций от количества металла на катализаторе нелинейна [212], показатель степени равен 0,5 [215]. Синергический эффект между различными металлами отсутствует. Это, но видимому, обусловлено тем, что каждый металл проявляет себя индивидуально. Например, никель не подавляет крекирующую активность, а катализирует неселективный крекинг сырья до легких продуктов, кокса и водорода. Влияние ванадия становится заметным лишь при больших концентрациях (1,5— 2,0%) [215]. Однако при гидротермической обработке в регенераторе ванадий мигрирует к цеолиту и нарушает его кристаллическую структуру, в результате чего существенно снижается активность катализатора. Уменьшение активности может происходить также вследствие спекания металлизированной поверхности катализатора [208]. [c.55]

Причины отравления катализаторов. Деактивация катализа-(тора может быть обусловлена физическими или химическими яв-шениями. Физическая деактивация происходит в результате спекания, закупорки пор, потери удельной поверхности и др. Промышленные катализаторы обычно вполне устойчивы к таким воздействиям, поэтому процесс каталитического крекинга может осуществляться в течение многих недель или месяцев. Для удобства дальнейшего изложения причины химической деактивации катализаторов крекинга целесообразно сгруннировать следующим образом. [c.61]

Сведение к минимуму влияния дезактивации катализатороа является важной проблемой при создании каталитических реакторов. Устойчивость катализатора по отношению к спеканию достигается подбором соответствующих носителей и стабилизирующих добавок, снижающих способность нанесенного металла к миграции по поверхности и коалесценции. Отравления катализаторов избежать значительно труднее. В принципе существуют три подхода к минимизации отравления, когда оно вызвано примесями в сырье, — это [c.92]

Дезактивация катализатора может быть вызвана отравлением ядом спеканием и блокировкой. Отравление катализатора может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении регенерация предствляет собой относительно простую задачу. Для большинства процессов достаточно удаления яда из потока сырья, но в некоторых случаях может потребоваться дополнительная обработка катализатора. Например, если никелевый катализатор дезактивируется следами кислорода в потоке сырья, то удаление примеси кислорода из сырья с последующим восстановлением в атмосфере водорода при высокой температуре приводит к восстановлению активности катализатора до уровня, близкого к первоначальному значений). [c.204]

Из табл. 7 видно, что металлы, заключенные во внутренних зонах зерен равновесного катализатора в результате спекания нри термических воздействиях, выводятся из сферы реакции крекинга и поэтому не могут способствовать отравлению катализатора. Согласно данным, накопленным на протяжении 5 месяцев работы иромышлепной установки, влияние такой изоляции металлов наблюдалось также в заводских условиях. Из фиг. 8 видно существование четко выраженной зависимости между образованном водорода (аналогичным отношению газ бензин) и содержанием ванадия в сырье между образованием водорода и содерншнием ванадия в катализаторе такой зависимости не обнарун ено. Плотность газов, получавшихся в лабораторных опытах на промышленном катализаторе при одинаковой продолжительности, приблизительно соответствует образованию водорода на промышленной установке. Поскольку эти лабораторные продукты были получены из одного незагрязненного газойля, можно считать, что образование водорода на заводской установке определяется в большей степени избирательностью катализатора, чем избирательным крек1Шгом различных видов сырья. [c.262]

В равновесном катализаторе лишь часть общего содержания металлов участвует в наблюдаемом отравлении катализаторов. Остальное количество связывается в зернах в результате спекания. Присутствие микрометалпов в катализаторе может ускорять спекание и, следовательно, термическое старение катализаторов. [c.264]

Они были распространены для некоторых реакций с участием водорода на переход от поверхности одного катализатора к другому [162, 463, 464] (при сохранении механизма каждой из рассматриваемых реакций), а также на переход от реакции одного гомолога к другому [436, 464]. Соотношение линейности объясняет [17] наблюдаемое в ряде случаев сохранение величин энергии активации при отравлении катализаторов и при спекании (см. гл. VIII). Учет этого соотношения оказывается полезным и необходимым и при анализе других закономерностей в кинетике каталитических реакций. [c.239]

Каковы бы ни были конкретные взгляды на механизм катализа, обычно признается существование активных центров на поверхности катализатора. Однако имеется и другая точка зрения. Например, Г. К- Боресков считает, что активных центров не существует и каталитическая активность является свойством, присущим всей поверхности твердого тела. Отсюда следует, что активность прямо пропорциональна общей поверхности катализатора и зависит только от го химического состава. Поэтому катализаторы одинакового химического состава должны иметь постоянную удельную активность. Для некоторых металлических катализаторов такая точка зрения подтверждается опытными данными. Однако в целом это представление противоречит огромному экспериментальному материалу по отравлению и спеканию катализаторов (установленной неоднородности поверхности многих активных систем и неравноценности понятий адсорбционной и каталитически активной части поверхности, данным о каталитической активности катализаторов на носителях). Если принять точку зрения Г. К. Борескова, то прищлось бы оставить необъясненным значительное количество экспериментальных фактов, обнаруженных при изучении гетерогенных каталитических процессов. [c.318]

Свойство катализатора сохранять активность во время эксплуатации называется стабильностью активности. С течением времени вследствие постепенного уменьшения удельной активной поверхности катализатора и изменения его пористой структуры индекс активности катализатора падает. Это происходит в результате механического истирания частиц катализатора, спекания его и постепенного отравления активных центров металлами, содержащимися в сырье в виде сложных металлорганических соединений типа пор-фириновых комплексов, а также продуктов коррозии. Частичная замена катализатора проводится периодически или непрерывно. [c.235]

Однако при паровой обработке усадка катализатора больше, чем при работе на установке Гудри. Так, поверхности образца, обработанного паром при температуре 750° в течение 1 часа, и образца, проработавшего 4,5 месяца на установке, уменьшаются в одинаковой степени, а объем пор в разной степени. Объем пор образца, обработанного паром, меньше объема пор образца, работавшего на установке. Это можно объяснить только тем, что отравление паром катализаторов в реакторе Гудри протекает в значительно более мягких условиях, т, е. при более низких температурах, чем при лабораторных испытаниях на стабильность. Термическое спекание на установке Гудри играет меньшую роль, чем при лабораторном отравлении катализатора паром при температуре 750°. [c.32]

Как и в случае серы, действие хлора и хлоридов обратимо, и производительность катализатора, отравленного исходным сырьем, содержащим 1 ч1млн хлора, возвращается к нормальной при возобновлении работы на чистом сырье. Возможно, что галогены в больших количествах могут привести к необратимой дезактивации (см. стр. 43—44) большинства активных никелевых катализаторов риформинга (таких, как катализатор 57-1) вследствие того, что они способствуют процессу спекания. [c.106]

Окись кальция и другие основные промоторы (исключая MgO, которая растворяется в магнетите) реагируют в первую очередь с двуокисью алюминия и двуокисью кремния, образуя стекловидное алюмосиликатное соединение и некоторое количество феррита кальция. После этого остается еще достаточное количество К2О, необходимого для активации железа. Возможно, в результате образования этих соединений СаО усиливает стабилизирующее действие AI2O3, предотвращающее спекание поверхности железа. Это также делает катализатор более устойчивым к отравлению серой и хлором. Некоторый избыток СаО растворяется в магнетите, и эта [c.160]

Двуокись кремния и другие кислотные компоненты обычно присутствуют в виде примесей в магнетите. Их действие заключается в нейтрализации KjO и других основных компонентов, таких как СаО, которые уменьшают каталитическую активность. Однако двуокись кремния, подобно AI2O3, оказывает стабилизирующее действие, поэтому катализаторы с высоким содержанием двуокиси кремния более устойчивы к спеканию и отравлению парами воды. [c.162]