Сопряжение и резонанс

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогексадиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль) [c.49]

Изменение энтальпии химической реакции является, по существу, разностью энергий связей реагентов и продуктов, включая энергию сопряжения (резонанса), напряжения, например в цикле, сольватации. [c.84]

А (оно равно сумме ковалентных радиусов), тогда как расстояние С —N. равное 1,32 А, значительно короче, а расстояние С —О (1,24 А) значительно длиннее суммы ковалентных радиусов, что указывает на сопряжение (резонанс) так, как это изображено приведенными ниже формулами [c.436]

Таким образом, по конечному эффекту гиперконъюгацию можно рассматривать как частный случай полярного сопряжения (резонанса), а заместители, участвующие в гиперконъюгации, могут быть отнесены в разряд (-ЬК)- и (—К)-заместителей. [c.191]

Энергия сопряжения (резонанса) антрацена 351,7 кДж/моль, двух бензольных колец 150,7 X 2= 301,4 кДж/моль. Таким образом, потеря энергии сопряжения составляет всего 50,3 кДж/моль. При этом не учитывается выигрыш энергии сопряжения заместителя с бензольными ядрами, [c.435]

Упражнение 26-21, Влияние заместителей описывается в рамках представлений об индуктивном эффекте, эффекте сопряжения (резонансе) и пространственных эффектах. Покажите, каким образом можно, оперируя этими представлениями, объяснить следующие факты [c.358]

СВЯЗЯМИ, в молекулах с сопряженными связями или в комплексных нонах измеренные межатомные расстояния короче межатомных расстояний, вычисленных из ковалентных связей (см. стр. 99). Это один из методов распознавания сопряжения (резонанса). [c.126]

Строение озона. Тот факт, что молекула озона состоит из трех атомов кислорода, был установлен по изменению его объема при разложении (2 объема О3 дают 3 объема Ог) и по плотности газообразного озона. Строение молекулы озона было определено на основании межатомных расстояний, измеренных с помощью метода дифракции электронов. Этим методом было установлено, что молекула озона имеет форму равнобедренного треугольника с основанием 2,26 А и боковыми сторонами по 1,26 А. Отсюда следует, что в молекуле имеются две ковалентные связи (длиной по 1,26 А), образующие друг с другом угол 127°. То, что две ковалентные связи одинаковы, доказывает наличие сопряжения (резонанса, стр. 98). Между тремя атомами молекулы возможны два расположения электронов, как показывают приведенные ниже формулы. Однако ни одна из этих формул не представляет точного расположения электронов в реальных молекулах оно является промежуточным между двумя предельными состояниями [c.324]

Как видно, аддитивность для пара- и мета-производных бензола выполняется лучше, чем для орто-замещенных. Отклонения последнего рода объясняются геометрическим искажением молекулы — выводом заместителей из плоскости кольца, отклонением угла бензольного шестиугольника от 120°. Нарушение аддитивности совершенно другого происхождения бывает в случае, если замещающие группы (это яснее всего для пара-расположенных заместителей) обладают противоположным мезомерным эффектом (+М- и —М-) и, значит, находясь в противоположных положениях бензольного кольца, действуют согласованно. Увеличение ц по сравнению с рассчитанным является следствием сопряжения (резонанса). Это особенно явно в случае и-нитрофенола (см. табл. 59), строение которого может быть выражено следующими структурами [c.25]

Однако в 3,5-диметил-4-нитроанилине соседние метильные группы выводят нитрогруппу из плоскости бензольного ядра, вследствие чего нарушается сопряжение (резонанс) ее с ядром и с аминогруппой и выключается — Г-эффект нитрогруппы. Свойственный ей —/-эффект, как всегда, далеко по цепи атомов не распространяется. Поэтому 3,5-диме-тил-4-нитроанилин как основание значительно превосходит /г-нитроани-лин и существенно не отличается от анилина. [c.84]

Обе теории носят чисто качественный характер и в настоящее время вытесняются теорией ВМО, в основе которой лежат представления о взаимодействии АО и МО и которая позволяет не только качественно трактовать особенности поведения молекулы, но и в благоприятных случаях дать количественную оценку ее свойств. С точки зрения ВМО термины сопряжение , резонанс [c.58]

Далее представляется естественным рассмотреть вопрос о том,имеется ли связь между экзальтацией и энергией сопряжения (резонанса) которая определяется по методу Хюккеля (см. напр. и,как было показано (см. напр., ) является пропорциональной термохимическим отклонениям от аддитивности.Сопоставление лЯд и тем более интересно,что обе характеристики близки по смыслу,т.к. они являются отклонениями от аддитивно сш, вызванными сопряжением. [c.1032]

Можно было бы ожидать, что с сопряжением связей или резонансом связано какое-то необычное изменение объема, но при анализе данных, приведенных в табл. И для бензола, толуола, 1-метил-4-изопропилбензола и для соответствующих диолефинов, олефинов и нафтенов, не обнаруживается каких-нибудь необычных эффектов. [c.244]

Если бы в бензоле имелись три несопряженные кратные сиязи, то при гидрировании должно было бы выделиться 120-3 = 360 кДж/моль энергии. Таким образом, бензол оказался на 360—210=150 кДж/моль беднее энергией, чем соединение с тремя двойными связями. Эту энергию принято называть энергией сопряжения, или энергией резонанса, [c.322]

П. В какой системе более полно осуществляется замкнутая система сопряжения, т.е. энергия резонанса выше -0 С Ш [c.64]

Особенностью соединений (г) является сопряжение шести р-электронов атомов углерода, которое приводит к значительному выигрышу энергии (энергия резонанса). Этот факт обусловливает сравнительно низкую реакционную способность соединений ароматического ряда и их склонность к реакциям электрофильного замещения (а не присоединения). Своеобразие этих соединений заставляет рассматривать их как отдельный раздел органической химии. [c.43]

Сопряжение электронов приводит к выигрышу системой энергии 150,8 кДж/моль и обусловливает ее стабильность. Больший или меньший выигрыш энергии, называемой энергией резонанса, является общим признаком ароматических систем. [c.246]

Положение полос поглощения (или соответственно интенсивность поглощения) часто хорошо коррелируется с о-константами заместителей по Гам-мету. Это указывает на преимущественное влияние электронных эффектов. В других случаях, когда подобная корреляция отсутствует, следует учитывать влияние иных факторов — эффекта сопряжения, стерических препятствий, резонанса Ферми и других [46 48]. [c.225]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о делокализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная делокализация найдена и в других сопряженных системах (например, С = С—С = 0 и С = С—С = М), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [c.53]

С точки зрения резонанса три рассматриваемые структуры можно описать как имеющие сопряжение между двойной связью и неподеленной парой, неспаренным электроном и вакантной орбиталью соответственно (см. гл. 5) [c.55]

Если положительно заряженный атом углерода находится в сопряжении с двойной связью, устойчивость системы повышается вследствие увеличения делокализации, вызываемой резонансом, и благодаря тому, что положительный заряд принадлежит двум атомам, а не сконцентрирован на одном из них [c.219]

Резонансные эффекты. Резонанс, который стабилизирует основание, но не его сопряженную кислоту, повышает кислотность, и наоборот. Примером служит более высокая кислотность карбоновых кислот по сравнению со спиртами [c.342]

Соответствует ли число я-электронов в моле-1сулах антрацена и фенантрена формуле ароматичности Хюккеля Изобразите предельные структуры антрацена (четыре структуры) и фенантрена (пять структур). Какое из приведенных ниже значений энергии сопряжения (резонанса) относится к антрацену и какое — к фенантрену 385,10 кДж/моль и 351,69 кДж/моль [c.217]

Основным фактором, определяющим стабильвость карбкатионов, является возможность делокализации положител1 вого заряда не только за счет индуктивного эффекта и свфхсояряжения, но и эффекта сопряжения (резонанса), например [c.387]

Карбанионы, которые имеют заместители, способвые к делокализации электронной пары по механизму сопряжения (резонанса), должны иметь планарную конфигурацию (вр )> в которой возможно максимальное перекрывание р-орбиталей кар(к иояно-го центра с соответствующими орбиталями заместителей, например, в трифенилметильном анионе, что приводит к стабилизации карбаниона - [c.395]

Таким образом, по своему конечному эффекту гиперконъю гация может рассматриваться в качестве частного случая полярного сопряжения (резонанса), а заместители, участвующие в гиперконъюгации, могут быть отнесены в разряд 4-К и —К заместителей соответственно. [c.174]

Гораздо большая устойчивость триарилкарбония обусловлена рассредоточением его центрального положительного заряда по трем ароматическим ядрам — по шести орто- и трем пара-углеродным атомам (в общей сложности по десяти углеродным атомам). Больший заряд все же несет центральный углерод, так как сопряжению (резонансу) и рассредоточению мешает не вполне плоское в силу пространственных препятствий, а пронсллерообразное строение трифенилметильного катиона. [c.523]

Проблема количественного разделения влияний полярных эффектов различной природы череа бензольное кольцо рассмотрена в ряде работ " . Основные достоверные результаты, достигнутые в атом направлении к настоящему времени, следующие. Показано, что мерой индукционного эффекта мета- и пара-звмещенных фенилвв могут служить постоянные з которые не во всех случаях равны хам-метовским значениям (Г. Мерой полярного сопряжения ( резонанса ) пара-заместителей типа +С с реакционным центром типа -С через бензольное кольцо могут служить соответствующие разности - б рде б [c.33]

В ряде случаев обычные о-константы Гаммета плохо коррелируют с константами скорости или равновесия реакций. Обычно это имеет место, когда заместитель способен к прямому полярному сопряжению (резонансу) с реакционным центром (в особенности в пара-положении), когда система имеет небензоидное строение (например, для алифатических систем) или когда заместители оказывают пространственное влияние друг на друга или на реакционный центр. В частности, уравнение Окамото—Брауна [Ig (fe/feo) = ро+] используется для описания реакций, в ходе которых в положении, способном вступать в прямое полярное сопряжение с заместителем, возникает положительный заряд в качестве стандартной реакции для вычисления констант заместителей по этому уравнению был выбран сольволиз кумилхлоридов [ХСбН4С(С1)(СНз)2] при 25 °С в 90%-ном водном ацетоне. Первые значения о+-констант были получены с использованием величины р, вычисленной из нескольких обычных о-констант жста-заместителей (резонансные взаимодействия с жега-положением вряд ли возможны). Существует несколько шкал констант заместителей наиболее важные из них приведены в табл. 78. [c.170]

Во всех случаях наибольший эффект оказывает введение первой двойной связи в кольцо (от 6,8 до 8,9 мл/моль). Введение третьей двойной связи связано примерно с таким же изменением молярного объема (6,4 мл/молъ), как и в табл. 9 при введении в -гексан врутренней двойней связи с образованием траис-конфигурации (6,5 мл/моль). Сопряжение и резонанс связей не оказывает никакого заметного влияния на молярный объем при переходе от циклогексана к бензолу или при соответствующем переходе алкильных производных. [c.244]

Особенности свойств аллильного и некоторых ароматических радикалов были исследованы с применением электронного парамагнитного резонанса [19]. С учетом конфигурационного взаимодействия спиновые плотности для разных орбит у них могут иметь отрицательные значения при обычных положительных. Вследствие этого неспаренный электрон аллильного радикала оказывает возмущающее действие на л-связи, что приводит к их распариванию (делокализации) по сильно сопряженной системе. Распределение спиновой плотности в этом радикале соответствует представлению о трех неспаренных электронах, что цридает аллильному радикалу высокую стабильность пр1 крекинге. [c.41]

МЕЗОМЕРИЯ (мезомерный эффект, эффект сопряжения) — постоянное смещение электронной плотности в молекуле по отношению к расположению электронов, отвечающему классическойструк-туриой формуле. Это приводит к тому, что действительное строение молекулы является промежуточным между строениями, описываемыми двумя или несколькими формулами. Физическая природа электронных смещений была разъяснена Л. Полингом в его теории резонанса. [c.157]

Алкильные радикалы обладают +/-эффектом. Группы —ОН и —NHa характеризуются —/-эфс )ектом (кислород и азот более электроотрицательны, чем углерод), однако их -ЬУИ-Э( )фект выражен значительно сильнее, вследствие чего электронная плотность смещается к бензольному ядру. Обогащение орто- и /гара-положений в большей степени, чем. ие/ла-положения, объясняется с позиций теории резонанса тем, что отрицательный заряд, локализуясь в этих положениях, образует с я-электронами цепь сопряжения (структуры I, II), в то время как в ж /иа-положении (структура III) такое сопряжение и, следовательно, стабилизация заряда исключены [c.247]

Гетероциклические ароматические системы, как и производные бензола, характеризуются энергией резонанса, указывающей на выигрыш энергии за счет сопряжения. Для пятичлеиных гетероциклов эта энергия составляет 92— 117 кДж/моль, для бензола— 150 кДж/моль, для 1,3-диенов— 12,5 кДж/моль. [c.392]

Используя метод молекулярных орбиталей, можно найти, что при перекрывании шести р-орбиталей в соединении 9 образуется шесть молекулярных орбиталей, из которых три являются связывающими (они показаны на рис. 2.5, где указаны также их энергии). Отметим, что два углеродных атома не участвуют в орбитали a-fp. Полная энергия всех заселенных орбиталей выражается величиной 6а + 6,900р, так что энергия резонанса равна 0,900р. Порядки связей, определенные по методу молекулярных орбиталей, составляют 1,930 для связи С(1)—С(2) 1,859 для связи С(3)—С(6) и 1,363 для связи С(2)—С(3) [22]. Сравнивая эти величины с приведенными ранее значениями для бутадиена (разд. 2.2), можно видеть, что связь С(1)—С(2) имеет более, а связь С(3)—С(6) менее выраженный характер двойной связи. Этот вывод согласуется с представлением о резонансе рассматриваемого соединения связь С(1)—С (2) двойная в трех из пяти канонических форм, тогда как связь С(3)—С (6)—только в одной форме. В большинстве случаев кросс-сопряженные молекулы легче рассматривать посредством метода молекулярных орбиталей, а не метода валентных схем. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология