Растворители с электрофильными свойствами

Поскольку каждый растворитель в зависимости от свойств системы может проявлять как нуклеофильные, так и электрофильные свойства, его координационное поведение следует характеризовать парой чисел Пы и А . В табл. В.17 приведены донорные и акцепторные числа растворителей, а также их диэлектрические проницаемости. Неполные данные по некоторым растворителям указывают на современное состояние экспериментальных исследований этой проблемы. [c.446]

Растворитель с электрофильными свойствами. [c.242]

На примере адамантанов и и-замещенных кумолов показано, что в реакции с углеводородами 1а проявляет электрофильные свойства, (р = -276 для окисления п-замещенных кумолов и р = -1.08 и р1= -2.39 для замещенных адамантанов) Реакция ускоряется в присутствии протонодонорных растворителей Было высказано предположение, что окисление С-Н связи диоксиранами 1а и 16 осуществляется по механизму внедрения атома кислорода (схема 1.1) [c.256]

Инертные растворители без заметных нуклеофильных и электрофильных свойств характеризуются малой диэлектрической проницаемостью и малым дипольным моментом [c.156]

Глава 6 содержит несколько эмпирических соотношений между скоростями реакций и различными свойствами растворителя и растворенного вещества. Последние включают такие свойства, как кислотность, основность, свойства заместителей, индуктомерный эффект, электромерный эффект, ионизирующую силу растворителя, электрофильность, нуклеофильность. Эти эмпирические подходы не заменяют теоретического рассмотрения (например, электростатическую или другие теории), а могут быть дополнением к другим подходам и могут объяснять некоторые специфические эффекты, которые не объяснены теоретически. [c.317]

Растворитель с нуклеофильными и одновременно электрофильными свойствами. [c.161]

Частица X также обладает электрофильными свойствами и способствует разрыву связи Е2, причем роль X может играть молекула полярного растворителя, другая молекула Е2 или катализатор, добавленный в реакционную смесь. С другой стороны, образование а-комплекса может протекать независимо от л-комп-лексов, существующих в реакционной смеси [уравнение (26) или (27)]. [c.175]

Скорость реакции зависит от соотношения нуклеофильных и электрофильных свойств 1,3-диполя и диполярофила (принцип дополнительности ) и от пространственного строения компонентов, определяющего строение аддуктов. Реакция 1,-3 диполярного циклоприсоединения стереоспецифична, она нечувствительна к инициаторам и ингибиторам радикальных реакций и малочувствительна к кислотно-основному катализу и эффекту растворителя. [c.572]

Подходя к сольватации с точки зрения нуклеофильных или электрофильных свойств растворителя, можно построить следующую систему классификации [c.168]

Растворители, одновременно проявляющие нуклеофильные и электрофильные свойства (протонные растворители). [c.168]

К первой группе относятся растворители с нуклеофильными и одновременно электрофильными свойствами, например, вода (НОН), спирты (ROH), этиленгликоль [c.22]

Хлорокись фосфора растворяется в четыреххлористом углероде, хлороформе и некоторых других органических растворителях. Интересным свойством хлорокиси фосфора является способность образовывать прочные комплексы с треххлористым алюминием, треххлористым бором и некоторыми другими электрофильными соединениями. [c.345]

Многоцентровые механизмы. Если нуклеофильный реагент является растворителем, то проходящая реакция нуклеофильного замещения называется сольволитической (сольволиз, в частном случае — гидролиз). При этом если растворитель одновременно обладает нуклеофильными и электрофильными свойствами, может образоваться видоизмененное переходное состояние [c.213]

Протонные растворители (группа 1) обладают как нуклеофильными, так и электрофильными свойствами. В этих растворителях анионы сильно сольватированы, и атомы водорода этих растворителей часто способны к образованию водородных связей. Например, в случае бромид-иона имеется следующее взаимодействие [c.19]

Для понимания многих химических процессов в растворах оказалось целесообразным разделить растворители на донорные (ДПЭ — донор пары электронов) и акцепторные (АПЭ — акцептор пары электронов) в зависимости от доминирующего в молекуле реакционного центра. Однако нельзя упускать и виду, что в молекулах растворителя могут одновременно существовать нуклеофильные и электрофильные центры, которые могут вступать в реакцию в зависимости от свойств взаимо действующей с ними частицы. [c.444]

Любое изменение растворителя или катализатора, увеличивающее электрофильные свойства замещающего агента, должно сказываться в увеличении ионного характера связи С—Ъ и в увеличении атаки в л -поло-жение толуола. Так, бромирование толуола в присутствии катализаторов с возрастающей злектрофильностью < ЗнВг4 < ВРз < А1Вгз должно [c.426]

Оценка имеющегося экспериментального материала показывает, что координационные свойства растворителя можно количественно описать и предсказать с определенной степенью точности на основе донорных и акцепторных чисел. Это касается прежде всего ряда свойств, связанных с сольватацией растворенных частиц. Если доминируют нуклеофильные свойства растворителя (большое )лг, малое Лдг), то достаточно учитывать донорные числа. Так, при полярографическом осаждении катионов из таких растворителей установлена связь между потенциалом полуволны окислительно-восстановительной системы, например Ма++е Ка, и донорным числом ДПЭ-растворителя, что позволяет заранее оценить неизвестное значение потенциала полуволны при заданном донорнрм числе. Потенциал полуволны оказывается тем более отрицательным, чем прочнее сольватная оболочка, т. е. чем больше донорное число Оц. В то же время в случае преобладания электрофильных свойств. растворителя можно ограничиться рассмотрением акцепторных чисел. Они особенно удобны для выявления различий сольвати-рующей способности растворителей при взаимодействии с анионами. Если же одновременно проявляются ДПЭ- и АПЭ-свой- ства растворителя, то необходимо привлекать оба числа — дозорное и акцепторное, так как наиболее полная характеристика координационной способности растворителя становится возможной лишь в рамках модели двух параметров. [c.448]

Аналогичный эмпирический параметр, характеризующий электрофильные свойства растворителей-АЭП, предложен Гутманном и сотрудниками этот параметр получают путем измерения химических сдвигов сигнала в спектре ЯМР при элек-трофильной атаке растворителя-акцептора А на триэтилфосфин-оксид согласно уравнению реакции (2.11) (см. также разд. 7.4) [70, 199, 207, 213]. [c.49]

Акцепторное число, характеризз ощее электрофильные свойства растворителя, получают путем измерения химических сдвигов в спектре ЯМР P при электрофильном взаимодействии растворителя - акцептора А с триэтилфосфиноксидом [c.71]

Катион пирилия 62 — полностью ненасыщенный щестичленный гетероцикл, содержащий положительно заряженный атом кислорода. Катионы оксония, как правило, обладают высокой реакционной способностью и очень легко атакуются нуклеофилами, однако соли пирилия, в основном, устойчивы к действию нуклеофилов. Например, катион пирилия устойчив даже в нуклеофильных растворителях в кислой среде. Такая низкая реакционная способность согласуется с ароматическим характером этих гетероциклических соединений. УФ-Спектр катиона пирилия аналогичен УФ-спектру N-алкилпиридиниевых солей. В ПМР-спектре перхлората пирилия сигналы протонов проявляются в. области 8—10 м.д., так же как и в спектре перхлората N-этилпиридиния [102]. Соли пирилия, однако, более реакционноспособны в реакциях с нуклеофилами, чем соли пиридиния, что связано, по-видимому, с больщей электроотрицательностью кислорода. Алкильные и арильные заместители в положениях 2, 4 и 6 уменьшают электрофильные свойства. Большинство известных производных пирилия замешено по этим положениям. [c.207]

Пиррол представляет собой слабую кислоту, сравнимую по силе со спиртами в водном растворе р/Га=17,5. Значение рКа существенно понижается при наличии электроноакцепторных групп в положениях 2 и 5 (например, 2-нитропиррол имеет рК 10,6). Натриевая или калиевая соль пиррола может быть получена реакцией пиррола с амидом металла в жидком аммиаке или с металлом в инертном растворителе. Магниевое производное 12 получают взаимодействием пиррола с этилмагнийбромидом в эфире действием алкиллития синтезируют 1-литийпиррол. N-Meтaллиpoвaнныe пирролы применяются для проведения контролируемых реакций электрофильного замещения (разд. 6.2.4). Их свойства определяются степенью ковалентности связи азот—металл. Все зависит от природы металла и способности растворителя стабилизировать катион металла (можно сравнить с влиянием катиона металла и растворителя на свойства енолят-анионов, основные тенденции очень похожи). Так, натриевая и калиевая соли пиррола — ионные соединения, тогда как в литиевом и магниевом производных преобладает ковалентная связь, если только не присутствует диполярный апротонный растворитель, такой, как гексаметилфосфортриамид. [c.233]

Четыреххлористый углерод еще менее реакционноспособен, чем хлористый метилен. Можно было бы ожидать, что хлороформ по своей реакционной способности будет занимать промежуточное положение между хлористым метиленом и четыре хлористым углеродом, однако хлороформ оказывается весьма активным в реакции с гидроксил-ионом и дает в конечном счете окись углерода, формиат- и хлорид-ионы. Отсюда можно сделать заключение, что механизм этой реакции иной. По-видимому, сильное основание, например гидроксил-ион, атакует молекулу хлороформа по атому водорода намного быстрее, чем по атому углерода. Существуют серьезные основания полагать, что полученный таким образом карбанион С1зС0 может отщепить хлорид-иоп, в результате чего образуется высоко реакционноспособное промежуточное соединение с двухвалентным углеродом СС12, получившее название дихлоркарбена. В этом соединении при углероде находятся только шесть валентных электронов (две ковалентные связи), и, несмотря на свою электронейтральность, оно обладает сильнейшими электрофильными свойствами. Быстрая атака растворителя приводит к конечным продуктам. [c.297]

Аномальная ориентация, обычно наблюдающаяся в случае соединений, подверженных каталитическому действию перекисей, не будет представляться столь удивительной, если принять во внимание аналогичные явления, имеющие место и при других реакциях образования и расщепления электронных пар. Однако хотелось бы иметь объяснение этих фактов. Хараш, Энгельмен и Майо [58] высказали мысль, что поскольку атомы брома электрофильны, то они должны атаковать углеродные атомы с большей электронной плотностью. При нормальных ионных реакциях электрофильным атомом оказывается водородный ион поэтому атомарный и ионный механизмы должны вести к противоположной ориентации. Можно было бы, конечно, представить себе, что бром приобретает электрофильные свойства, становясь благодаря окислению перекисью положительно заряженным ионом. Однако авторы считают более правдоподобным, что в основе аномальной реакции присоединения лежит образование атомарного брома, так как в непо.пярных растворителях для отрыва друг от друга заряженных частиц потребовалось бы больше энергии. Однако против того, что ориентация является результатом стремления атома брома найти реакционный центр с наибольшей электронной плотностью, можно выдвинуть ряд возражений. Во-первых, мы уже видели, что при реакциях, сопровождающихся образованием и расщеплением электронных пар, в которые вступают свободные радикалы, получающиеся из диазо-татов, эти радикалы вступают в орто-пара-положение, даже если атаке подвергается нитробензол, в молекуле которого электронная плотность выше всего в ж/па-положении. Кроме того, было показано, что при аномальном присоединении бромистого водорода к а, р-ненасыщенным кислотам и их эфирам не происходит обращения нормальной ориентации. Майо и Уолинг [57] пришли к выводу, что явления ориентации гораздо лучше сможет объяснить такая [c.308]

При фотолизе и термолизе предшественников карбенов в газовой фазе образуются кинетически независимые, так называемые свободные карбены. Карбены, полученные в растворе и особенно в присутствии металлов, оказываются более или менее связанными с растворителем и (или) металлом в комплекс, что повышает время жизни, эффективный объем и избирательность частицы, влияет на ее электрофильные свойства. В некоторых случаях, по-видимому, карбен в виде такого комплекса входит и в переходное состояние реакции с непредельными соединениями. На это указывает, в частности, способность хи-ральных катализаторов вызывать преимущественное образование одного из двух возможных экантиомеров продукта реакции — свойство, очень ценное для направленного органического синтеза. Комплексы или сольваты карбенов, образующие с непредельными соединениями качественно те же продукты, что н свободные карбены, но несколько отличающиеся от последних по своей реакционной способности, называются связанными карбенами или карбеноидами. . Малая устойчивость этих [c.11]

Изменение скорости реакции, протекающей по пути йд, при переходе от одного растворителя к другому зависит только от разности ионизирующих способностей этих растворителей. И чем менее нуклеофилен растворитель, и чем выше его электрофильные свойства, тем вероятнее образование фенониевого иона и получение перегруппированного продукта. Из рассмотренных растворителей трифторуксусная кислота наиболее удобна для наблюдения анхимерного содействия соседних групп. Идеальными растворителями в этом смысле являются серная и фторсерная кислоты, если при этом не осуществляются процессы деструкции, окисления или сульфирования. [c.186]

Следует, однако, отметить, что появившиеся в последние годы данные дают основание считать, что в случае ароматических и непредельных растворителей возможна стабилизация радикала в результате взаимодействия его с л-облаком молекулы растворителя. Такая стабилизация увеличивает время жизни радикала и относительную вероятность его распада. По-видимому, этим и объясняется меньшее отношение ацетон грег-бутиловый спирт при проведении реакции в толуоле по сравнению с циклогексаном. Кроме того, следует иметь в виду, что грег-бутоксирадикал проявляет электрофильные свойства. [c.111]

Растворитель участвует в прототропных процессах только в тех случаях, когда его молекулы имеют атомы водорода, способные диссоциировать, или если сам растворитель может образовывать водородные связи, например уксусная кислота, пиридин, метиловый спирт. Это относится к простым случаям. Тем не менее существуют и некоторые другие, хотя и не особенно многочисленные растворители, в которых в реакции нейтрализации участвуют ионы ацетилия или хлорид-ионы (гл. 1, разд. 5 и гл. 2, разд. 20,д). Однако не способные к прототропному обмену растворители, обладающие низким или нулевым дипольным моментом и не способные образовывать комплексы, едва ли оказывают непосредственное воздействие на процесс нейтрализации, тем более что он всецело зависит от реагентов, принимающих участие в реакции. К таким апротонным инертным растворителям принадлежат к-гексан, циклогексан, бензол и четыреххлористый углерод. В бензоле бензойная кислота по отношению к дифенилгуанидину является более сильной, чем по отношению к триэтиламину (гл. 2, разд. 15,д). Некоторые растворители относятся к промежуточной группе они в определенной степени влияют на реакцию нейтрализации вследствие их способности образовывать водородные связи, наличия дипольных моментов, комплексообразующих и нуклеофильных или электрофильных свойств. Примерами таких растворителей являются хлороформ, хлорбензол, ацетон, ацетонитрил, нитрометан, метил-изобутилкетон и т. д. [c.104]

Для реакций, текущих по механизму 3 , как, впрочем, и для большинства органических реакций, роль растворителя очень велика. Все дело в том, что для гетеролиза связи С—X требуется большая энергия и эту энергию доставляет растворитель. Для того чтобы реакция могла пойти по механизму 5/ 1, растворитель должен обладать электрофильными свойствами, т. е. должен быть способен связывать отделяющийся галогенид-ион. Этим требованиям удовлетворяют в первую очередь протонные растворители (табл. 85), способные образовывать водородные связи или связывать своим протоном уходящую группу. Таковы кислоты (особенно более сильные), в меньшей степени вода, еще меньше — спирты. [c.578]

Влияние природы растворителя. Растворители играют большую роль как в реакциях 5л4, так и в реакциях Sfj2. Растворители могут быть протонными (вода, спирты, кислоты, аммиак, амины) и проявлять как нуклеофильные, так и электрофильные свойства, т. е. сольватировать катионы (или частицы с пониженной электронной плотностью) и анионы (или частицы с повышенной электронной плотностью). Растворители могут быть апротонными. Последние разделяют на нейтральные неполярные растворители [углеводороды, симметричные полигалогенпроизводные (ССЦ, H I2 H I2 и т. п.)] и полярные, в том числе растворители с нуклеофильными свойствами (эфиры, диоксан, ацетон, ацетонитрил, нитрометан) и диполярные растворители (диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид). Неполярные растворители способны сольватировать катионы, полярные — как катионы, так и анионы. [c.207]

Параметр полярности растворителей Косовера 2, который отражает в основном электрофильные свойства среды, хорошо коррелирует со скоростями сольволйза субстратов, реагирующих без нуклеофильного содействия растворителя 0.992), [c.453]

Вода, метанол, этанол и другие подобные растворители, обладающие одновременно донорными и акцепторными свойствами, способны к сольватации как электрофильных, так и нуклеофильных частиц. Это объясняет способность этих растворителей растЕюрять самые разнообразные вещества. [c.449]