Эфиры карбанионов

Поведение в этой реакции сложных эфиров, с одной стороны, и альдегидов и кетонов, с другой, существенным образом отличается. Когда карбанион, такой, как енолят-ион, присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона (т. 3, реакция 16-42), И или R не теряются, поскольку они представляют собой намного более плохие уходящие группы, чем 0R. Вместо этого интермедиат, аналогичный иону 146, присоединяет протон по кислороду и дает гидроксипроизводное. [c.234]

С точки зрения органического синтеза очень важна реакция, при которой из эфира под действием алкоголята образуется карбанион, присоединяющийся затем к другой молекуле исходного эфира с регенерацией алкоголята [c.171]

Рассмотренная реакция является одной из так называемых конденсаций Кляйзена (присоединение карбаниона к молекуле фира). В приведенном примере карбанион образовался из сложного эфира под действием подходящего основания (чаще всего алкоголята при использовании гидроксида вместо конденсации произошел бы лишь гидролиз эфира). Но карбанион можно получить и из другого органического соединения, содержащего так называемую активную метильную, метиленовую или метиновую группу (разд. 5.5) и способного образовать карбанион под действием подходящего основания. [c.172]

Этиловый эфир 3-ок- Карбанион Вода [c.562]

Амины, меркаптаны и другие соединения также присоединяются по р-углеродному атому а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Наиболее важными реакциями присоединения к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям являются, однако, реакции с карбанионами, в результате которых образуются новые углерод-углеродные связи. [c.195]

Алкилирование. Карбанионы, образующиеся из малонового эфира, р-кетоэфиров, р-дикарбонильных и др. соединений, легко вступают в реакции замещения с алкилирующими агентами, такими как алкилгалогениды и другие реакционноспособные галогенсодержащие соединения. Эти реакции могут служить удобным препаративным методом образования новых углерод-углеродных связей, [c.265]

Первое из этих направлений нам уже хорошо известно и в с.тучае показанной на схеме реакции с енонами его результатом является образование ал-лиловых спиртов — чрезвычайно полезных синтетических полупродуктов. Однако еще более интересные синтетические возможности открывает второй путь, 1,4-присоединение нуклеофилов, известное как реакция Михаэля [13]. В классическом варианте этой реакции в качестве таких нуклеофилов используют стабилизированные карбанионы, производные соединений типа малонового эфира или нитрометана, которые генерируют под действием слабых оснований непосредственно в реакционной среде в присутствии акцепторов Михаэля, например, метилвинилкетона (90), как это показано на следующих примерах [c.113]

В предыдущем разделе мы рассмотрели четыре основных способа получения бифункционалыгах кислот или их производных. Теперь мы можем вернуться к задаче конструирования сложных углеродных скелетов при помощи различных реакций алкилирования. В атих реакциях алкилирования обычно. используют карбанионы, получающиеся из сложных эфиров. В качестве источников карбанионов чаще всего применяются ацетоуксусный и малоновый эфиры карбанионы этих эфиров образуются очень легко, а продукты [c.175]

Природа растворителя определяет нелосредственное окружение карбаниона. В неполярных растворителях, таких как углеводороды или простые эфиры, карбанионы тесно ассоциированы с ионами металла в ионные пары илн агрегаты ионов [c.19]

Реакции кляйзеновской са1110К0нденсации сложных эфиров, в гом числе ацетоуксусного, протекают через нуклеофильную атаку одной молекулы эфира карбанионом, образовавшимся за счет другой молекулы эфира ж). [c.191]

Такая сильная зависимость иротофильности акцептора протона от ионной ассоциации имеет самое неносредственное практическое значение. Например, можно генерировать в эфирах карбанионы чрифенилметильного и бензгидрильного рядов под действием гидрида калия [89] и щелочных енолятов [90], если перевести с помощью 18-крауна-6 их контактные ионные пары в сольватно-разделенные. [c.276]

Инверсия (рацемизация) без обмена называется изоинверсией. Механизм этого процесса подразумевает образование ионных пар. Действительно, в присутствии краун-эфира, способствующего образованию ионов, выход рацемата увеличивается [307]. На практике стереохимический путь многих реакций, катализируемых алкокси-дами металлов в неполярных растворителях, может быть в корне изменен при добавлении в среду каталитических количеств краун-эфиров. По этой причине в средах с низкой диэлектрической проницаемостью ионные пары с карбанионом как отрицательным ионом играют необычную роль промежуточных соединений. Например, изучена скорость обмена / обм и рацемизации йрац как функция [c.445]

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

На рис. 7.9 приведена поляризационная кривая окисления на кольцевом электроде системы диск — кольцо промежуточных продуктов одноэлектронного восстановления этилового эфира коричной кислоты на диске в растворе диметилсульфоксида (ДМСО). Волна / представляет собой анодную ветвь единой обратимой катодно-анодной волны, катодная ветвь которой полностью аналогична волне восстановления исходного вещества в анион-радикалы на дисковом электроде. Это с несомненностью доказывает принадлежность волны / процессу окисления анион-радикалов восстанавливаемого соединения. Анодная волна II характеризует окисление димерных карбанионов или, что более вероятно, их монопротонированной формы КгН- Подобно анион-радикалам, частицы R2 " также нестабильны и претерпе- [c.239]

Исследования механизма анионной полимеризации с применением современных приборов (например, ЯМР-спектроскопия) показали, что наличие более электроположительного иона металла н (или) сольватирующего катионы растворителя (например, эфиры) ведет к дслокализации я-электронов в комплексе и частичной диссоциации катализатора на карбанионы и катионы металлов. [c.47]

Гибридизация. Поскольку энергия s-орбитали ниже энергии р-орбитали, то чем больший s-характер будут иметь гибридная орбиталь, тем ниже будет ее энергия. Отсюда следует, что карбанион при sp-углеродном атоме должен быть более устойчив, чем карбанион при хр -углероде. Так, НС=С , неподеленная пара в котором имеет больший s-характер, чем в СНг=СН- или СН3СН2 (гибридизация sp, sp и sp соответственно), — намного более слабое основание, чем другие два аниона. Этим объясняется относительно высокая кислотность ацетиленов и H N. Другим примером служат спирты и простые эфиры, где неподеленная электронная пара кислорода имеет sp -гибридизацию они являются более сильными основаниями, чем карбонильные соединения, в которых неподеленная пара имеет гибридизацию sp (табл. 8.1). [c.346]

Отщепление протона от алифатических нитросоединений дает карбанион R2 0—N02, алкилирование которого происходит либо по кислороду, либо по углероду [359]. 0-Алкилирова-ние дает нитроновые эфиры, которые обычно термически неустойчивы и распадаются на оксимы и альдегиды или кетоны [c.96]

Присоединение спиртов к сероуглероду в присутствии основания приводит к ксантогенатам. Часто основанием служит 0Н , но в некоторых случаях использование метилсульфинил-карбаниона МеЗОСНа дает лучшие результаты [94]. Аналогичным образом алкоголят-ионы присоединяются к СО2, давая соли сложных эфиров угольной кислоты КОСОО . [c.337]

В результате к активированной двойной связи (в отличие от неактивированной связи С = С) могут присоединяться различные нуклеофильные реагенты, например карбанион o H( OO 2H5)2, образующийся из диэтилового эфира малоновой кислоты, диэтилмалоната (разд. 6.2.10.5), под действием этилата натрия [c.161]

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, как и диэтиловый эфир малоновой кислоты, диэтилмалонат (обычное название — малоновый эфир) СНг(СООС2Н5)2, содержит активную метиленовую группу. Сильное основание, например натрий, может отщепить протон от этой группы, а образовавшийся карбанион, являющийся сильным нуклеофилом, может реагировать с ал-килгалогеиидом по механизму нуклеофильного замещения, образуя при этом алкильные производные этилового эфира ацетоуксусной кислоты или малонового эфира. При гидролизе и декарбоксилировании этих продуктов в первом случае получаются кетоны, а в случае малоиового эфира — замещенные производные уксусной кислоты [c.173]

Малоновый эфир благодаря легкости образования карбаниона может также играть роль метиленовой компоненты в реакциях типа альдольно-кротоновой конденсации [c.207]

Асимметрический синтез циклопропановых соединений (с оптическим выходом до 7%) осуществлен реакцией между ментиловым эфиром метакриловой кислоты [К = оптически активный ментил] и карбанионом, образующимся из диэтил-хлормалоната [132] [c.145]

Для получения этилата натрия, выполняющего функцию катализатора в этой реакции, используют обычно моль натрия и лишь небольшое количество этанола, поскольку он выделяется сразу же после начала реакции при образовании карбаниона ХХХУП. Этот карбанион присоединяется ко второй молекуле сложного эфира по ее карбонильной группе, вслед за чем происходит удаление ЕЮ и образование -кетоэфира ХХХУП , который превращается затем в карбанион XXXIX, точнее в натриевое производное (именно поэтому необходимо иметь моль натрия). [c.219]

Перекрестная конденсация двух разных сложных эфиров не всегда имеет практическое значение, поскольку при этом образуются смешанные продукты. Однако в ряде случаев, особенно когда один из введенных в реакцию эфиров не способен образовывать карбанион [например, ( OOEt) 2, H OOEt и Ph OOEt], такая реакция может быть использована в препаративных целях. О разнообразии реакций, способных одновременно протекать при действии натрия на сложные эфиры, уже упоминалось выше (см. стр. 212).. [c.220]

Уменьшение значения р/Са (отражающее увеличение стабильности карбаниона) в ряду малоновый эфир VI — ацетоуксусный эфир VII — ацетилацетон VIII обусловлено тем, что карбонильная группа в кетонах более эффективна по своему электроноакцепторному и делокализующему воздействию, чем карбонильная группа в сложных эфирах. Это, в свою очередь, связано с наличием внутреннего эффекта в карбонильной группе сложного эфира [c.255]

На примере этой реакции рассмотрим различие между таутомерией и мезомерией. Неточное понимание значения этих терминов часто ведет к путанице. Таутомерные соединения, представленные структурами XVII и XIX (кетонная и енольная формы), существенно различаются по своей химической сущности. Хотя соединения такого рода часто легко могут превращаться одно в другое, в некоторых случаях (например, для ацетоуксус-ного эфира) удается выделить и охарактеризовагь обе формы. В противоположность этому, образующаяся при взаимном превращении двух таутомеров промежуточная структура — карбанион XVIII — является мезомерным гибридом двух изображенных гипотетических структур, ни одна из которых не существует в действительности. Наличие подобных пар таутомеров, взаимопревращение которых осуществляется через общий карбанион, стабилизованный делокализацией электронов, представляет собой весьма распространенное явление. [c.260]

Обычно применяют избыток натрия при температуре —70 или1—33° С (баня с сухим льдом или при температуре кипения аммиака). Для улучшения растворимости многих соединений в жидком аммиаке рекомендуется добавлять эфир, тетрагидрофурав, бензол или oi o гомологи. Избыток щелочпога металла затем удаляют прибавлением аммонийных солей или спиртов одновременно при этом протекает и протонирование образовавшихся на первой стадии карбанионов. [c.24]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

В диметилсульфоксиде наблюдается почти 100%-ное алкилирование по кислороду. Это объясняется тем, что сильные доноры протонов типа воды и трифторэтанола сольватируют кислород аниона, снижая его нуклеофильную способность до такой степени, что алкилирование карбаниона становится конкурентоспособным. Представляет интерес также частичное алкилирование по углероду (3-нафтола но не бензеноидных фенолов), наблюдаемое в таком растворителе, как диметиловый эфир этиленгликоля. Вероятно, в этом растворителе существуют ионные пары, у которых натриевый катион нафтола испытывает некоторое электростатическое притяжение к атому брома бромистого алкила, например бромистого метила [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология