Шкала термодинамической кислотности

ШКАЛА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ КИСЛОТНОСТИ [c.10]

Шкала термодинамической кислотности [c.13]

Это объясняется тем, что кинетическая кислотность основывается на значении AG , а термодинамическая — на значении AG°. В таком случае связь между соответствующими шкалами не обязательна. В то же время хорошо известно, что структурные изменения в субстрате, приводящие к повышению термодинамической кислотности, ведут также и к более быстрому превращению его в карбанион. Однако это справедливо не для всех соединений, как можно видеть из приведенных ниже значений р/Са и ki [c.314]

Для стандартизации единой (универсальной, абсолютной), термодинамически строго обоснованной для всех растворителей шкалы кислотности рА, строящейся на основе значений термодинамических кон- [c.420]

Приведенная в табл. 8.1 термодинамическая шкала кислотности применима только к положениям равновесия. Различия между термодинамической и кинетической кислотностью см. в разд. 5.5. [c.351]

Шкала кислотности может быть продолжена в обе стороны в виде функций кислотности, предложенных Гамметом. Основные трудности здесь заключаются в определении относительной активности иона лиония (лиата) по отношению к активности в чистом растворителе, что представляет собой термодинамическое стандартное состояние. Гамметом было предложено решить этот вопрос с помощью индикаторов. [c.44]

Обсуждение буферных растворов, равновесия диссоциации, эффектов солей и среды даны не классическим способом, как чаще всего это делается, а термодинамически строго, настолько, насколько это оказалось возможным. Это означает, что мы придерживались последовательно термодинамических формулировок химического равновесия. Как и прежде, подчеркивается формальный характер коэффициентов активности. Значительное внимание уделено эффекту среды или энергии переноса ионов из одного растворителя в другой — вопросу, чрезвычайно важному для установления обобщенной шкалы кислотности. [c.9]

Таким образом могут быть определены значения рК и других термодинамических констант. Величина ра во многом отвечает требованиям, предъявляемым к шкале кислотности в водно-спиртовых растворителях. [c.203]

Несколько слов о целях настоящей работы. Термин pH в заглавии, по-видимому, чрезмерно ограничен здесь, как и почти во всей литературе, он используется для краткого обозначения понятия шкала кислотности . Вероятно, эта неточность простительна, потому что шкала pH, несомненно, лучшая из всех известных шкал кислотности кроме того, предприятиями, изготовляющими приборы, уже выпущено большое число рН-метров. Инструкции к рН-метрам не запрещают использовать эти приборы для измерений в неводных растворителях. Действительно, специальные усовершенствования, сделанные в некоторых новейших рН-метрах, позволяют получать хорошо воспроизводимые результаты в растворах, в которых находится сравнительно небольшое количество ионов водорода (или других ионов). Многогранность этих новых приборов следует рассматривать не как недостаток, а скорее как вызов исследователям. Благодаря легкости экспериментального определения pH в неводных и смешанных с водой растворителях становятся существенными исследования природы кислотно-основных взаимодействий в таких средах и поиски зависимостей между значениями pH и важнейшими термодинамическими константами, характеризующими кислотность или основность в этих растворителях. Современная наука и техника все более нуждаются в четких представлениях о кислотности в неводных растворителях и методах, позволяющих количественно ее описывать. Вероятно, взаимодействие протонов с молекулами растворителя в значительной мере определяет уровень кислотности , достигаемый в данном растворителе. [c.305]

Т. е. процесса переноса одного моля 1-го компонента из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5, непосредственно дается уравнением (15) и обозначается через ДС (г). Кроме того, термодинамические уравнения, приведенные в предыдущем разделе, формально применимы и к ионам, и к электролитам, и к неэлектролитам например, стандартная свободная энергия переноса протона из растворителя ау в растворитель 5 может рассматриваться как разность свободных энергий процесса растворения 1 г-экв газообразных протонов в этих двух растворителях. Схематически процесс переноса изображен на рис. 1 [14]. Очевидно, что свободная энергия переноса протона — важнейшая характеристика для установления бренстедовской шкалы кислотности, так как на ее основе можно получить численные выражения относительной способности отдавать протон или активности протонов в двух средах различного состава. [c.318]

Чтобы определить шкалу pH, более целесообразно прибегнуть к выражению не через термодинамические представления. В поиске такого выражения существенную помощь оказывает тот факт, что главным назначением шкалы pH является определение относительных кислотности и щелочности системы. Таким образом, мы прежде всего заинтересованы в таком определении, которое позволило бы проводить измерение кислотности, даже если бы оно и не давало истинную активность ионов водорода. Попытаемся при этом построить шкалу pH, согласующуюся насколько возможно с термодинамическим определением. Учитывая последнее, обратимся вновь к уравнению (12-56). Когда разработаны методы определения pH стандартного раствора и измерена э. д. с. ячейки, неизвестной величиной в уравнении будет постоянная величина Е° -1- Е ). Если даже принять, что эта величина может изменяться каким-либо образом с изменением pH, можно приготовить серию стандартных растворов с различными значениями pH. Наконец, можно даже отказаться от термодинамического соотношения и, в конце концов, найти способ измерения какого-либо свойства, связанного с кислотностью. В основном в настоящее время метод определения шкалы pH таковым и является. [c.545]

Хотя шкала кислотности р Н = —может представляться корректной и хорошо обоснованной термодинамически, на практике это не так. Трудности возникают из-за необходимости определения индивидуального коэффициента активности иона водорода. Если требуется высокая точность, то этот коэффициент нельзя заменить средним коэффициентом активности электролита 1 1. Поэтому была предложена шкала р(ад / ),для которой [c.58]

Величина pH согласуется как с экспериментальными методами измерения pH, так и с термодинамическими уравнениями кислотно-основного равновесия в данном растворителе. Хотя pH становится равным pH в среде, содержащей большое количество воды, однако эта величина не связана непосредственно с активностью протона по водной шкале pH представляет собой набор шкал, а не единую универ-сальную шкалу кислотности. [c.207]

В то время когда гальванические элементы описанного выше типа впервые были применены для установления шкалы кислотности, предполагалось, что при помощи подобных элементов возможно будет измерять концентрацию водородных ионов [Н+], так как в соответствии с теорией Нернста потенциал металлического электрода является логарифмической функцией от концентрации растворенных ионов данного металла. Для величины 1д (1/[Н+]) Сервисен ввел символ pH. Одно из первых уточнений этой теории заключалось в замене концентраций активностями. Однако при этом возникло существенное и непреодолимое затруднение, заключающееся в отсутствии достаточно точного метода определения термодинамических активностей отдельных ионов. Точно можно определить только среднюю активность [c.399]

Другая шкала термодинамической кислотности была разработана Стрейтвизером с сотрудниками [5]. Эти авторы измеряли константы равновесия между циклогексиламидом лития или цезия и С — Н-кислотой, с одной стороны, и циклогексиламином и литиевой или цезиевой солью С — Н-кислоты, с другой, в растворе циклогексиламина [уравнение (8) ] [c.12]

АрС298 уже не пригодна для сравнения термодинамической устойчивости. В качестве меры относительной термодинамической кислотности (силы кислоты) непосредственно используют рКг в соответствующем растворителе. В табл. 1,5.3 приведены значения р Са различных растворителей в порядке уменьшения их кислотности [1.5.1], Все величины отнесены к воде, как к растворителю. Однако эксиериментально определить их в водных растворах удается лишь примерно до малонового эфира более слабые кислоты не способны протонировать воду, наоборот, вода протонирует их анионы. В этом случае необходимо перейти к другому растворителю, например в аммиаке можно определить рКа до величины 34, Определив рКа какого-либо соединения параллельно Б воде и аммиаке, можно соотнести эти две шкалы друг с другом. Насыщенные углеводороды представляют собой наиболее слабые кислоты. Для метана величина р/(а = 57 означает [c.134]

Фактически во всех тех случаях, о которых мы говорили, медленной скоростьлимитирующей стадией является разрыв (или образование) связи С—Н в этом главное отличие реакций С—Н-кислот от реакций тех кислот, в которых потенциальный протон связан с атомом кислорода или азота (и т. п.) Скорость разрыва связи С—Н часто измеряют путем определения скорости дейтеро-водородного обмена с подходящим донором протонов (дейтеронов), таким как D2O, EtOD и др. Интересно, что кинетическая кислотность (определяемая с помощью к) непосредственно не коррелирует с термодинамической кислотностью (определяемой с помощью К), т. е. со шкалой р/Са. [c.314]

Для стадии 1 термодинамические параметры получить трудно, однако Бреслоу и сотр. предположили, что для серии родственных соединений различие в теплотах образования между углеводородом и спиртом примерно одинаково. Они, взяв за основу рАГа 33 для трифенилметана по шкале Мак-Ивена, рассчитали термодинамический параметр стадии 1 и затем определили термодинамическую кислотность ряда замещенных трифенилметанов, а также циклогептатриена и замещенных циклопропенов. Эти данные приведены в табл. 19. [c.47]

Водород как заместитель сравним с фенилом, несмотря на электроноакцепторный индуктивный эффект фенильной группы. Это говорит о незначительной величине действующего в обратном направлении эффекта сопряжения, стремящегося рассредоточить положительный заряд по бензольному кольцу. Близость кинетической кислотности ацетилена и фенилацетилена резко контрастирует с различием почти в 6 единиц для их термодинамической кислотности по шкале МСЭД. [c.69]

Величина pH согласуется как с экспериментальными методами измерения pH, так и с термодинамическими уравнениями кислотно-основного равновесия в данном растворителе. Хотя pH становится равным pH в среде, содержащей большое количество воды, однако эта величина не связана непосредственно с активностью протона по водной щкале pH представляет собой набор шкал, а не единую универ- р, сальную щкалу кислотности, д Следовательно, два раствора в средах, отличающихся по составу растворителя, могут иметь одинаковые pH, но совершенно по-разному проявлять себя в кислотно-основных реакциях. [c.207]

Для построения абсолютной шкалы кислотности необходим расчет термодинамического цикла. Именно, для расчета энтальпии реакции (14) необходимо знать энергию гомолитической диссоциации молекулы А—Н, сродство к электрону радикала А и потенциал ионизации атома Н. Поскольку изменения энтропии в газовой фазе малы, свободная энергия переноса протона (т. е. кислотность в газе) мало отличается от энтальпии (АЯгев)- [c.263]

Все рассмотренные способы определения рК1 но чужой функции кислотности в сущности являются полуэмнирическими. Вряд ли какой-нибудь из них заслуживает серьезного доверия как способ определения термодинамических констант, находящихся в одной шкале с определяемыми в разбавленных растворах. [c.151]

В настоящее время существует практически два метода выбора растворителя. Один из них основан на использовании эмпирической (относительной) шкалы кислотности (ОШК) и потенциалов полунейтрализации титруемых кислот и оснований, другой метод — на использовании не ОШК, а единой абсолютной шкалы кислотности (АШК) растворителя наряду с термодинамическими константами, характеризующими растворитель Кз, Да, нм, Дь, нм, Д а. Н2М+, Кь,м-, и термодинамическими константами диссоциации титруемых кислот, оснований и солей (Днап, Дв и Дс). Другими словами, выбор растворителя основывается не на потенциалах полунейтрализации, измеряющихся в широких пределах, а на достоверных значениях термодинамических величин. [c.183]

Для стандартизации абсолютной (универсальной, единой), термодинамически строго обоснованной для всех растворителей шкалы кислотности рА, строящейся на основе термодинамических констант автопротолиза, Измайлов воспользовался средними коэффициентами активности сильных кислот в среде неводных растворителей. [c.194]

Бейтс [75] указывает, что для надежного экспериментального установления практической шкалы pH в данном растворителе необходимо, чтобы водородный электрод и электроды А —Ag l были термодинамически обратимыми и стабильными в этом растворителе, чтобы стеклянный (или какой-либо другой) электрод вел себя в соответствии с законом Нернста, а потенциал жидкостного соединения как можно меньше подвергался бы влиянию изменения кислотности раствора. Эталонное значение pH следует подбирать таким образом, чтобы оно было наиболее близко к pH исследуемого раствора и давало бы рациональные значения pH исследуемых растворов. Для измерения pH в неводном растворителе можно воспользоваться методом калибровки практической шкалы pH с помощью буферных растворов, приготовленных специально для этой цели в каком-либо определенном растворителе. Бейтс рекомендует растворители, близкие к воде, например оксид дейтерия (тяжелая вода). Рабочая шкала pH для оксида дейтерия описана в разд. 3-11. [c.102]

Чтобы установить сравнительную меру кислотности растворов сильных кислот или определить силу очень слабых оснований, Гаммет [43, 85] выражал кислотность через степень ионизации ряда индикаторов, являющихся слабыми органическими основаниями. Для установления шкалы кислотности он выбрал группу индикаторов, имеющих одинаковый зарядовый тип и близких по молекулярной структуре, а именно нитроанилины, м- и и-Нитроанилины, выбранные в качестве эталонных оснований, являются достаточно сильными, так что термодинамические константы диссоциации их сопряженных кислот ВН+ в воде могут быть измерены. Величиньл р/(а этих двух эталонных оснований составляют 2,50 и 0,99. Соотношение [В]/[ВН+] для этих индикаторов можно измерить вполне надежно в пределах 100-кратного изменения кислотности. Для /г-нитроанилина это соответствует как разбавленным водным растворам сильной кислоты, так и растворам, содержащим до 15% сильной кислоты. В более кислых растворах соотношение [В]/[ВН+] слишком мало и не может быть измерено с достаточной точностью Более слабое основание о-нитроанилин (р/Со = = —0,29) можно применить в том же интервале кислотности, что и л-нитроанилин, а также в растворах более сильных кислот и тоже в пределах 100-кратного изменения кислотности. Интервал кислотности 4-хлор-2-нитроанилина рКа = —1,03) перекрывает интервал о-нитроанилина, и его можно применять с растворами еще более сильных кислот. Выбраны 16 индикаторов из группы нитроанилинов, полностью соответствующие широкому интервалу pH, вплоть до кислотности, равной 100%-ной серной кислоте, и превосходящие эту кислотность. [c.108]

Кислотность полифторированных ди- и триарилметанов по шкале Стрейтвизера была приведена в табл. 7 (см. главу I). Три-фенилметильный анион, в котором а-атом углерода имеет гибридизацию, близкую к 5/ -типу [37], является удобной моделью для выявления индуктивных эффектов заместителей, так как бензольные кольца имеют конформацию пропеллера (угол поворота 31,7° [37]), что суш,ественно уменьшает их резонансное взаимодействие с карбанионным центром. Это обстоятельство очень важно для полифторированных трифенилметильных анионов и находит отражение в их повышенной термодинамической стабильности по сравнению с нефторированными аналогами. Однако введение в пара-положение таких заместителей, как СНз или СН3О, приводит к уменьшению равновесной кислотности [129, 130], т. е. донорное влияние по механизму сопряжения полностью исключить нельзя. [c.77]

В гл. I обсуждались результаты исследований, установивших следующий порядок понижения термодинамической и кинетической кислотности СН СН > СНг = СНг > (СН2)з > СН3СН3. В табл. 26 для этих четырех соединений указаны гибридизация атома углерода, образующего С — Н-связи, процент -характера орбиталей атома углерода, осуществляющих С — Н-связь, и оценки величины р . По кинетической кислотности ацетилен близок к фенилацетилену [3], имеющему р Г = 21 по шкале Мак-Ивена [4а] и 18,5 по шкале МСЭД [4] (см. табл. 14, гл. I). Однако величина рКа ацетилена лежит между значениями для флуорена и анилина [36], что соответствует примерно 25 единицам по шкале МСЭД. [c.58]

В этих рядах слева направо происходит увеличение трансвлпяния и уменьшение констант кислотной диссоциации. Наличие устойчивой зависимости изменения кислотных свойств протонсодержащей группы от щракс-активности лигандов позволило авторам построить термодинамическую шкалу трансвлияния лигандов на основании величин рК кислотной диссоциации аква- и аминогрупп (см. рис. 5). [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология