Присоединение водорода к толуолу смя-Присоединение

Однако интерпретированная таким образом разница в энергетике образования и разрушения активного комплекса в случае хромового и молибденового катализаторов, с одной стороны, и никелевого и железного, с другой — еще не объясняет ни качественно одинакового явления уменьшения скорости гидрирования в ряду бензол — толуол — ксилолы — триметилбензол, ни того, что это уменьшение более резко проявляется в случае никелевого катализатора и наименее резко — в случае хромового (см. табл. 14). Интересно отметить, что на хромовом катализаторе 1,3,5-триметилбензол гидрируется медленнее бензола в 3,3 раза, на железном в 9,3 раза, а на никелевом в 28 раз. Поскольку при гидрировании присоединяются три молекулы водорода, то лимитировать процесс может либо присоединение второго атома водорода либо группа медленных стадий присоединения водорода [c.148]

Реакции деструктивного гидрирования сопровождаются расщеплением, которое без присоединения водорода невозможно примером может служить деструктивное гидрирование дифенила, гидродеалкилирование толуола, метилнафталинов и др. [c.140]

Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бромирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные труппы, способные легко реагировать с бромом метильная группа и ароматическое ядро. Тем не менее, как мы видели, нетрудно направить бромирование селективно в ядро или метильную группу путем правильного выбора типа реакции при ионном бромировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Берчу — селективное восстановление одной из них. [c.163]

Сопоставим теперь другую пару реакций, итогом каждой из которых является присоединение водорода к толуолу [(реакции (4) и (5), схема 2.3]. Исчерпывающее гидрирование 6, приводящее к метилциклогексану (10), требует использования катализаторов, содержащих металлы УТИ группы. Этот процесс протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора по довольно сложному механизму, суть которого сводится к активации водоро- [c.74]

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования. [c.235]

Огромные возможности в химии раскрыло использование гетерогенного катализа с применением высоких давлений. На этой основе, в частности, была решена важнейшая экономическая проблема деструктивной гидрогенизации (переработка с присоединением водорода) низкосортного топлива — твердых горючих ископаемых (угля), мазутов, смол и т. п. до высококачественного жидкого моторного топлива, масел, получения нефтяных бензинов и т. д. Гетерогенный катализ сделал реальной возможность практического осуществления широкого круга таких важнейших процессов, как окисление органических соединений, полимеризация, дегидрогенизация (отщепление водорода) и т. д. Это позволило получать ценные продукты нефтепереработки, непредельные и ароматические углеводороды (бензол, толуол) и многое Другое. [c.274]

Реакции окисления органических веществ широко используются в органическом синтезе. В большинстве случаев окислением называют процессы взаимодействия органических соединений с кислородом. Однако окисляемость органического вещества связана также с наличием атомов водорода, и окисление часто протекает с отдачей атомов водорода или присоединением кислорода. Например, толуол окисляется в бензойный альдегид и далее в бензойную кислоту следующим образом [c.242]

Под реакция.ми гидрирования далее понимается присоединение водорода к ненасыщенным, кислородным, азотистым и ароматическим соединениям. Отдельно выделяются реакции деструктивного гидрирования, сопровождающиеся расщеплением, которое без присоединения водорода невозможно примером их служит деструктивное гидрирование дифенила, деалкилирование толуола и др. [2]. [c.130]

Как известно, процессы ионизации часто сопровождаются реакциями таутомерных превращений. При этом протон из раствора присоединяется не к тому атому соединения, к которому был присоединен водород, отщепившийся при ионизации, а к другому. Возможность подобной таутомеризации толуола и его производных, предполагавшаяся некоторыми исследователями, также изучена в этой работе. [c.149]

Т олуол. Продукты присоединения водорода к толуолу, полученные в опытах 16—18, соединялись вместе, и смесь фракционировалась на небольшой колонке Вигре. Для исследования взята фракция с т. кин. 106—107°С/751,5 мм 1,4508 df 0,8066 и частично превращена в [c.493]

По своим физическим свойствам продукт присоединения водорода к толуолу довольно близко походит на 1-метилциклогексен-1 [c.493]

Согласно Вустеру и Годфри [13], энергичное выделение водорода при восстановлении толуола натрием в жидком аммиаке, катализируемое добавлением в реагирующую смесь соли железа, также не способствует присоединению водорода к толуолу. [c.514]

Ароматические углеводороды вследствие своей резонансной характеристики более устойчивы к иррадиации [772, 773], но с ними могут индуцироваться химические реакции. Таким образом, обработка Х-лучами нейтральных водных растворов бензола, насьщенного кислородом, дает фенол, пирокатехин-хинол, пара-бензохинон, альдегид и следы дифенила. В этом случае молекулярный кислород, но-видимому, принимает участие в реакциях радикалов [774]. Можно заметить для сравнения в водном растворе, содержанием кислород и этилен, гамма-лучи вызывают цепные реакции, которые образуют альдегиды с меньшим содержанием спиртов, кислоты, перекиси водорода и других перекисей. Для альдегидов выход в молекулах на 100 эе был около 200 [775]. Подобным же образом индуцируется гамма-лучами хлорирование более низких ароматических соединений таких, как бензол, толуол, ксилол и мезитилен однако бензол устойчив [776]. Как для бензола, так и для толуола хлорирование пропорционально квадратному корню интенсивности излучения это применимо и к присоединению, и к замещению [777 ]. Изучалось также и влияние радиации на асфальты [778]. Изменения, по-видимому, в отличие от вызываемых продувкой воздухом, линеарны по времени и проходят с небольшой скоростью. [c.152]

При решении вопроса о том, какому механизму соответствует найденное кинетическое уравнение (1.9), необходимо иметь в виду, что водород может адсорбироваться на поверхности катализатора и реагировать с адсорбированными молекулами толуола в молекулярной форме либо в виде атомов или ионов. Выше отмечалось, что изомеризация углеводородов при гидрировании олефинов свидетельствует о диссоциативной адсорбции и последовательном присоединении атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям гидрируемого соединения. Поэтому логичным будет допустить, что и при гидрировании ароматических углеводородов происходит диссоциативная адсорбция водорода и что лимитирующей стадией является присоединение первого атома или иона водорода к ароматическому кольцу. Тогда в случае лэнгмюровских изотерм адсорбции исходных веществ можно написать следующее выражение дпя скорости реакции [c.32]

Таким образом, экспериментальные результаты изучения кинетики гидрирования толуола на Na-форме морденита согласуются с предположением о диссоциативной адсорбции Нг, когда медленной стадией реакции является присоединение первого атома или иона водорода к ароматическому кольцу. [c.34]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

Было исследовано также [214а] присоединение водорода к ал-килбензолам на дисульфиде вольфрама ири температуре 420 и давлении 200 ат. Оказалось, что медленнее всего восстанавливается бензол реакция имеет порядок, приблизительно равный 1,5. Кажущиеся энергии активации для бензола и толуола лежат в пределах 21—25 ккал г-мол. Относительные скорости восстановления были [c.209]

Скорость гидрирования ароматических соединений также зависит от характера и числа заместителей в цикле, причем при замещении изменяются как адсорбируемость соединения, так и скорость присоединения водорода к адсорбированному субстрату. Так, толуол гидрируется на К1-А120з (140 °С, 35 атм) в 2 раза, ксилолы в 3,2-4,3 раза, а пентаметилбензол в 200 раз медленнее бензола на РЮ2 в уксусной кислоте (30 °С, 2,4-4 атм) относительные скорости собственно восстановления, т. е. восстановления адсорбированных на катализаторе бензола, толуола, орто-, мета- и пара-ксилола, составляют соответственно 1,00 0,71 0,44 0,61 и 0,77 адсорбируемость соединений в указанной последовательности также падает. [c.53]

При облучении у-лучами растворов полистирола в хлороформе в присутст]ши в качестве добавок соединений, содержащих подвижный атом водорода (фенолы, р-нафтол, некоторые амины), а также призводных тиомочевины, тиурама и дитиокарбаматов, снижение вязкости происходит в меньшей степени [200]. Производные мочевины, тиурама и дитиокарбаматов ингибируют и наблюдающуюся обычно после прекращения облучения деструкцию. Сообщалось о кажущемся равновесии между процессами полимеризации и деструкции при облучении раствора стирола и и полистирола в хлороформе у-лучами [201]. Этот факт требует критической оценки, так как деструкция под действием радиации и присоединение мономера к цепи не являются прямой и обратной реакциями одного и того же равновесного процесса. Процессы сшивания преобладают при облучении полистирола у-лучами в растворах этилацетата и диоксана, процессы деструкции — в растворах хлороформа и бензола эти процессы взаимно компенсируются в растворах в бутаноне и толуоле [202, 203]. Увеличение концентрации полимера способствует процессам сшивания, при этом становится возможной желатинизация растворов. При облучении полистирола у-лучами в растворе бензола наблюдается как образование разветвленных макромолекул, так и их деструкция [204]. Исследования с использованием меченых атомов свидетельствуют о наличии процессов рекомбинации полимерных радикалов даже в разбавленных растворах. [c.184]

В заключение раздела о реакциях с присоединением водорода на мембранных катализаторах рассмотрим гидродеалкили-рование гомологов бензола и нафталина. Эти реакции используют в промышленности для производства бензола из толуола и нафталина из нефтяного сырья. Большой интерес представляет частичное деалкилированне, например, получение метилнафта-линов из диметилнафталинов. Реакции гидродеалкилирования термодинамически возможны при высоких температурах, которые необходимы для сопряжения с процессами дегидрирования и дегидроциклизации. [c.115]

В присутствии амида калия очень быстро замещается на дейтерий водород в алифатических СН-связях, углерод которых присоединен к ароматическому кольцу (эффект 0,я-сопряже-ния), например, в метиновой группе трифенилметана, изопропилбензола, метиленовых группах индена, флуорена, дифенилметана, дибензила, у альфа-углеродных атомов гидрированного кольца тетралина, в метильных группах толуола, метилнафталина, пиколина, хинальдина и т. д. Это обстоятельство можно использовать для частичного дейтерирования названных веществ в кратковременных опытах. При большей продолжительности опыта замещение происходит и в ароматическом кольце. Были приготовлены препараты толуола, п-и л-ксилола, мезитилена, дурола и гексаметилбензола, в которых все атомы водорода замещены на дейтерий [10]. [c.382]

Для толуола более вероятно присоединение водорода в орто- и ларй-положения к метильной группе при этом могут образоваться такие ионы [c.165]

В изопропаноле восстановление протекает с квантовым выходом, достигающим 2, т. е. поглощение одного фотона энергии приводит к продуктам, образующимся из двух молекул бензофенона. Причиной этого служит тот факт, что радикал, генерируемый из изопропанола, переносит еще один атом водорода на молекулу бензофенона, находящуюся в основном состоянии. При комнатной температуре получен количественный выход пинакона (70), но если температуру повыщали до 100 °С, то продуктом был спирт (71). При использовании в качестве растворителя метанола состав продуктов зависел от концентрации облучение 0,2 М раствора бензофенона в метаноле дало 100% пинакона (70), но облучение 0,0001 М раствора привело (90%) к продукту (72) (R = H), образующемуся при присоединении метанола. Продукты перекрестного сочетания обнаружены также при использовании толуола в качестве растворителя [92]. Недавно получены сведения об образовании в реакциях фотовосстановления короткоживущих продуктов орто- и /гара-сочетания [102]. Эти промежуточные продукты (73) и (74), которые поглощают свет и ингибируют процесс фотовосстановления, реагируют с кислородом с образованием бензофенона, но, как было установлено, не дают пинакона (72). [c.803]

Из приведенной схемы мы видим, что сначала гидрируется одно из двух бензольных ядер нафталина и образуется тетралин. Затем под действием высокой температуры и высокого давления водорода насыщенное кольцо тет-ралина разрывается с одновременным присоединением водорода и получается бутилбензол. Боковая цепь в молекуле бугилбензола в свою очередь расщепляется с образованием газообразных парафиновых углеводородов (метана СН4, этана СгНб, пропана СзНв) или полностью отщепляется от бензольного ядра в виде бутана С4Н о- При этом из оставшейся части молекулы соответственно образуются жидкие ароматические углеводороды — пропилбензол, этилбензол, толуол и бензол. Все они представляют большую ценность для народного хозяйства. [c.16]

Дж/моль) более прочная, чем связь Н — СеНв (гл. V, разд. 2,е, табл. 60). Некоторые из предшествующих реакций приводят к замещению заместителя па гидроксил, например нитробензол превращается в фенол и в три нитрофенола, причем нитрогруппа отщепляется в виде азотной кислоты [336]. В результате других предшествующих реакций получаются диарилы — димеры арильных радикалов, образующихся при отщеплении водорода от субстрата [336]. Это означает, что реакция проходит через стадию отщепления водорода с образованием арильного радикала, который частично димеризуется, прежде чем присоединением гидроксильного радикала закончится процесс замещения. Отметим, однако, что реакция гидроксилирования протекает не только по этому механизму. Указанный механизм, как видно, отличается от 8н2-механизма арилирования и алкилирования, первой стадией которых является присоединение, а последующей стадией — отщепление водорода. При гидроксилировании преобладает отщепление водорода из боковой цепи, что можно объяснить большой теплотой образования воды. Из толуола образуется ие только продукт окисления боковой цепи — бензальдегид, но также и дибензил [336]. Фенол, по-видимому, вначале теряет водород ОН-грунпы, однако затем образующийся радикальный центр перераспределяется между орто- и геара-положениями, по которым и происходит дальнейшее гидроксилирование и окисление в хипоидные соединения [337]. [c.341]

Реакции перераспределения присоединенных двойных связей во всех случаях проходят очень легко образуются более высокие или более низкие алкилзамещенные продукты. Например, ксилолы подвергаются перераспределению в присутствии фтористого водорода, трифтористого бора или хлористого алюминия [501], образуя бензол, толуол и более высоко алкилированные продукты. Правильным подбором условий перераспределение можно провести количественно. Так, в присутствии 90 мольных процентов трифтористого бора этилбензол образует смесь бензола и [c.126]

Теперь сопоставим другую пару реакций толуола, сводящихся к присоединению к нему водорода [реакции (4) и (5)]. В присутствии металлов VIII группы, в частности платины, толуол гидрируется до метилциклогек-сана (10) [реакция (4)]. Процесс протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора по достаточно сложному механизму. Суть катализа состоит в том, что при адсорбции субстратов возникает некое активированное состояние толуола и водорода, причем водород в таком состоянии может быть приближентго описан как атомарный. В таком состоянии он легко присоединяется по двойным связям С=С субстрата, адсорбированного на катализаторе, что в случае толуола приводит в конце концов к метилциилогексатту (10). [c.52]

Выше были определены донорные заместители как группы с заполненными д орбиталями или несвязываюш.ими атомными орбиталями, симметрия которых такова, что они могут взаимодействовать с я-орбиталями остальной части молекулы. Имеются данные о существовании другого типа слабых доноров, простейший пример которых — метильная группа, присоединенная к сопряженной системе (например, толуол). Из трех орбиталей атомов водорода метильной группы можно образовать групповые орбитали вида [ср. с формулой (8.16)] [c.349]

Бенз иловые эфиры при каталитическом шдрировании водородом в присутствии смеси палладия и угля количественно расщепляются с присоединением 2 атомов водорода уже при колшатной температуре. Фенилбензиловый эфир образует фенол и толуол, ал1илбензиловый эфнр — амиловый спирт и юлуол. Реакция может иметь значение для временного маскирования гидроксильной группы [c.214]

Для оценки поведения образующихся радикалов было исследовано разложение ди-трег-бутил- и ди-трег-амилиерекисей в углеводородах ири 210—235° С. Метильный радикал, получающийся при распаде грег-бутоксила, отрывает водород от углеводорода (толуола или 2, 3-диметилбутана). В результате образуются метан и новые углеводородные радикалы, дающие после присоединения следующего метильного радикала высшие гомологи углеводородов (этилбензол или триптан) [c.261]