Элиминирование температуры

Наиболее простой механизм МФК в присутствии сильных щелочей (например, механизмы Н/В-обмена и изомеризации), по всей видимости, включают экстракцию гидроксида. Многие другие механизмы глубоко не изучены. В случае МФК механизмы могут сильно изменяться в зависимости от характера субстрата и условий реакции. Так, например, р-элиминирование может проходить межфазно, если катализатор облегчает стадию депротонирования. В то же время, если в органической фазе присутствуют малые количества ионов гидроксида четвертичного аммония, то и депротонирование будет осуществляться в этой же фазе. Однако известен еще и третий механизм. Он наблюдается в отсутствие оснований при повышенных температурах. В неполярных средах относительно несольватированные ионы галогенидов ведут себя как основания (см. гл. 1) на-лример, пентахлорэтан дегидрохлорируется галогенидами аммония в условиях запатентованного промышленного процесса [c.64]

Обычно катализаторы выполняют свои функции очень хорошо, однако следует иметь в виду, что аммониевые и фосфониевые соли могут подвергаться деструкции в ходе реакции. Известно, например, что четвертичные гидроксиды претерпевают при повышенных температурах гофмановское расщепление (элиминирование), однако в зависимости от структуры эта реакция может идти и при комнатной температуре. Кроме того, при наличии подходящих заместителей возможен распад [c.90]

Маршрут а Экстракция ОН в органическую фазу с последующим элиминированием требует молярного количества катализатора в паре с первоначальным противоионом, более гидрофильным, чем гидроксил. Эта реакция легко проходит при низких температурах. Не очень подходит для этой цели молярное количество тритона В, не полностью растворенного в толуоле или В аналогичном растворителе, поскольку образующийся га-логенид более растворим, чем гидроксид. [c.243]

Для нативных асфальтенов (кривая 1) элиминирование иона НСГ начинается при 200-300 <>С (в гл оком вакууме). Образование иона НСГ с массой 36 для асфальтенов, обработанных щелочью (кривая 2), начинается только при 300 °С. При 300 °С вероятность образования иона НСГ очень близка для обоих образцов, т. е. вероятно происходит деструкция близких по строению соединений. Учитывая, что вещества, кипящие при 225 °С в глубоком вакууме, выкипают при атмосферном давлении при температуре около 500 °С, можно сделать заключение, что [c.120]

Отщепление может продолжаться до образования ионов СН и С2Н требующих высоких энергетических затрат. Но образование этих нестойких ионов маловероятно, и в итоге реакций i -отщепления получаются карбокатионы с числом атомов углерода 3, 4 и 5. Б условиях каталитического крекинга -отщепление на ранних стадиях прерывается за счет конкуренции реакций Н-переноса и элиминирования протона, что обусловливает образование многочисленных углеводородных соединений различной молекулярной массы. Снижение температуры реакции способствует увеличению вклада реакций Н-переноса (по сравнению с -отщеплением), росту средней молекулярной массы и увеличению доли насыщенных углеводородов в продуктах крекинга. [c.77]

Образовавшиеся в результате реакции альдоли (5) устойчивы только 1/ри низких температурах. При нагревании от них отщепляется молекула воды и образуются а, -непредельные оксосоединения. Было показано, что дегидратация не является одностадийным процессом элиминирования, протекающим по механизму Н2, а идет в две стадии [c.190]

Повышение температуры реакционной смеси и концентрации реагентов способствуют элиминированию. Примером элиминирования является образование непредельных соединений в результате дегидратации спиртов. [c.98]

Элиминированию способствует повышение температуры, а также использование малополярного растворителя (диэтилового эфира, диоксана) и сильного основания (порошкообразной щелочи или ее спиртового раствора). [c.77]

Третичные спирты метилируются триметилалюминием при температуре 80—200 °С [1089]. Наличие в реакционной смеси продуктов, образующихся в результате элиминирования и перегруппировки, а также отсутствие стереоспецифичности [1090] указывают на реализацию механизма SnI. В реакцию вводились также первичные и вторичные спирты, содержащие арильную группу в а-положении. Применение триалкилалюминия [c.197]

При комнатной температуре в эфирном растворе такие реагенты мгновенно подвергаются а-элиминированию (см. реакцию 12-38). [c.466]

Влияние температуры. При повышении температуры элиминирование преобладает над замещением независимо от того, имеет ли реакция первый или второй порядок [116]. Это связано с тем, что энергия активации реакций элиминирования выше, чем реакций замещения (поскольку при элиминировании больше изменений в химических связях), поэтому степень элиминирования возрастает с повышением температуры. [c.36]

Расщепление аминоксидов, приводящее к алкену и гидро-ксиламину, называют реакцией Коупа (не следует путать с перегруппировкой Коупа, см. реакцию 18-36). Этот процесс также можно рассматривать как альтернативу реакциям 17-6 и 17-7 [192]. Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента (см. реакцию 19-29) и аминоксид не выделяют. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. Однако этим методом не удается провести раскрытие шестичленных азотсодержащих гетероциклов, хотя пятичленные циклы и циклы от 7- до 10-членных подвергаются раскрытию [193]. Скорость реакции повышается с увеличением размера а- и (3-заместителей [194]. Реакцию можно провести при комнатной температуре в сухом ДМСО или ТГФ [195]. Элиминирование представляет собой стереоселективный син-про-цесс [196] и осуществляется по механизму Е через пятичленное переходное состояние [c.53]

Обычно дегидрогалогенирование проводят в растворе в присутствии основания как правило, реакция идет по механизму Е2, однако было показано, что в некоторых случаях осуществляется механизм Е1. В то же время элиминирование НХ можно выполнить путем пиролиза галогенида этот процесс идет по механизму Е1, а иногда по свободнорадикальному механизму (разд. 17.12). Пиролиз обычно проводят без катализатора при температуре около 400°С из-за обратимости реакция не представляет синтетической ценности. Примеров пиролиза в присутствии катализатора известно мало [245], в качестве катализаторов применяли главным образом оксиды или соли металлов по-видимому, реакция идет по механизму Е1 или Е2. [c.60]

Изменяя условия реакции (температуру, растворитель, концентрацию реагента) можно влиять на ее ход в том смысле, что будет протекать преимущественно либо замещение, либо элиминирование. [c.142]

Баланс между замещением и элиминированием может быть очень тонким, и очень часто оба процесса происходят одновременно. В общем повышение температуры реакции [c.56]

Повышение температуры всегда увеличивает степень элиминирования за счет замещения. [c.234]

Для обмена 1/F в сульфонилхлоридах [396], карбомоилхло-ридах и хлорформиатах лучше всего использовать твердый KF/18-краун-б без растворителя или в ацетонитриле при комнатной температуре. При использовании системы KF/18-кра-ун-6/ацетонитрил наблюдается реакция элиминирования — п -соединения [1510] [c.115]

Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г при 100 °С выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% [4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br> l. [c.121]

Лиотта и сотр. [110] показали, что можно достигнуть высокой концентрации комплекса 18-крауна-6 с ацетатом калия как в бензоле (до 0,8, моль/л), так и в ацетонитриле. При этом по крайней мере 80% краун-эфира находятся в форме комплекса. Однако более экономично использовать только 3—10 мол.% катализатора вместе с избытком твердого ацетата калия в бензоле или в ацетонитриле, где реакция идет быстрее. Такой ацетатный реагент Лиотта назвал голым ацетатом, однако, как уже было показано в разд. 1.4, этот термин может вводить в заблуждение. В этих условиях ацетат действительно является мощным нуклеофилом, но очень слабым основанием. Для окончания реакции с первичными алкилгалогенидами необходимо при комнатной температуре несколько суток, а при кипении смеси — несколько часов. Активированные бромиды (например, бензилбромид) требуют только нескольких часов при комнатной температуре. Первичные алкилгалогениды совершенно не образуют продуктов элиминирования, что еще раз свидетельствует [c.129]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Элиминирование НВг от фенетилбромида с 50%-ным NaOH при использовании в качестве катализатора н-бутилтриэтилам-монийхлорида при 90 °С полностью заканчивается за 2 ч. Без катализатора в этих условиях образуется только 1% стирола [466, 467]. Соединение В дает при комнатной температуре 60% замещенного бутадиена за 4 ч [466, 467], а для элиминирования С с выходом 83% необходимо всего 3 ч [468]. [c.241]

Н-Перенос препятствует дальнейшему крекингу или элиминированию лротона с образованием олефинов. Последнее наглядно видно из рис. 4.6, показывающего взаимосвязь выходов изобутана и изобутилена при крекинге изооктана на цеолитных и цеолитсодержащих катализаторах в широких интервалах температур (от 300 до 425°С) и конверсии сырья (от 10 до 90% масс.). Выход изобутилена линейно снижается с ростом выхода изобутана, что соответствует их конкурентному образованию из трет-бутилкатиона на поверхности [12]. [c.90]

С (декарбоксилирование, наличие двух эндотермических максимумов свидетельствует об изменении энергетики процесса декарбокснлнрования при элиминировании карбоксильных групп) (—) 450°С (глубокие превращения, сопровождающиеся потерей - 50% массы). Температура стеклования 106 (до 150)°С. ИКС полосы поглощения при (см- ) 3600—2940 (сильная широкая полоса групп СН) 2940 (полоса групп — Hj—) 1710 (колебания групп С = 0) 1460 (колебания групп —СНз—) 1281—1176 (колебания групп С—О—С). В воде растворяется. По химическим свойствам подобна многоосновным предельным кислотам. [c.319]

На получение реактивов Гриньяра оказывает влияние наличие в галогениде других функциональных групп. Так, в молекуле могут присутствовать группы, содержащие активный водород (см. описание реакции 12-22), например группы ОН, NH2 и СООН, но чтобы мог образоваться реактив Гриньяра, эти группы должны быть способны превращаться в соответствующие соли (0 , ЫН- и С00 ). Такие группы, как С = 0, С = Н, N02, СООК и др., способные взаимодействовать с реактивами Гриньяра, полностью предотвращают их образование. Как правило, к функциональным группам, наличие которых в молекуле галогенида не мешает реакции, относятся только двойные п тройные связи (за исключением концевых тройных связей), а также группы ОК и МКг. Однако р-галогеносодержащие простые эфиры при обработке магнием дают обычно продукты р-элиминирования (см. т. 4, реакцию 17-31), а а-галогеносодер-жащие простые эфиры [323] могут образовывать реактивы Гриньяра только при низких температурах в тетрагидрофуране или метилале, например [324] [c.465]

Это один из примеров реакции 12-19. Однако эти а-галогено-замещенные металоорганические соединения устойчивы только при низких температурах (около —100 °С) и только в тетрагидрофуране или смесях тетрагидрофурана с другими растворителями, например с гексаметилфосфортриамидом. При обычных температурах они теряют МХ (процесс а-элиминирования) [c.467]

Следовательно, реакция происходит как стереоспецифическое i WK-присоединение [265] и, как и при каталитическом гидрировании, атака идет с менее затрудненной стороны двойной сиязи, хотя если различие в стерических объемах невелико, то избирательность реакции в этом отношении также оказывается незначительной [266]. Наилучшие результаты при восстановлении с помощью диимида получены для симметричных кратных связей (С = С, С = С, N = N), и труднее провести восстановление связей, имеющих полярную природу ( = N, = N, С = 0 и т. д.). Диимид недостаточно стабилен для выделения его при обычных температурах, но при —196° С он был приготовлен в виде твердого вещества желтого цвета [267]. Диимид можно генерировать также и при обработке кислотой азодикарбокси-лата калия (КООС—N = N— OOK.) ]268], и при катализируемом основанием или термическом элиминировании протона и заместителя из ацил- или сульфогидразида [269]. [c.184]

Стадия 1 может быть равновесной. Стадии 2 и 3 представляют собой элиминирование РЬзРО (см. т. 4, реакцию 17-23) и могут происходить одновременно [504]. Лимитирующими могут быть как стадия 1, так и стадии 2—3. Показано, что стадия 1 обратима в случае устойчивых илндов (содержащих группы OR, N и т. д.). Это продемонстрировано путем независимого синтеза бетаина и получения из пего илида [505]. Для нестабильных илидов предполагается, что стадии 1 и 2 могут осуществляться одновременно [507] (так, что бетаин не является интермедиа-том). Доказательством этого служит то, что спектры Ф-ЯМР реакционной смеси при низкой температуре согласуются с образованием оксафосфетановой структуры, которая существует ограниченное время, но не с частицами, содержащими тетра-координированный фосфор. Поскольку бетаин, илид и фосфин-оксид содержат тетракоординированный фосфор, то такие ча- [c.402]

При обработке спиртов NaOH и S2 получаются продукты R0— S—SNa, которые под действием метилиодида превращаются в метилксантогенаты. Пиролиз ксантатов с образованием олефина, OS и тиола носит название реакции Чугаева [171]. Как и реакция 17-3, она служит косвенным методом проведения реакции 17-1. Реакции элиминирования идут с ксантб-генатами легче, чем с обычными сложными эфирами, и при более низких температурах это имеет большое преимущество, поскольку сводит к минимуму возможную изомеризацию образующегося олефина. Реакция Чугаева используется даже чаще, чем реакция 17-3. Как и последняя, она идет по механизму Еь Ранее имелись сомнения относительно того, какой из атомов серы участвует в замыкании цикла, но в настоящее время существует много доказательств, включая результаты изучения изотопных эффектов 8 и С, свидетельствующих о том, что таким атомом является атом серы группы С = 8 [172] [c.48]

Сульфоны и сульфоксиды, содержащие атом водорода в р-положении, подвергаются элиминированию при обработке алкоксидами, а сульфоны [218] — даже под действием 0Н [219]. По механизму эти реакции принадлежат спектру Е1—Е2—Е1сВ [220]. Хотя уходящие группы не заряжены, ориентация двойной связи следует правилу Гофмана, а не правилу Зайцева. Сульфоксиды (но не сульфоны) подвергаются элиминированию также в результате пиролиза при температуре около 80 °С. Подобно реакции 17-8, этот процесс представляет собой сым-элиминиро-вание по механизму Е с образованием пятичленного переходного состояния [221]. Селеноксиды [222, 223] и сложные эфиры сульфиновых кислот КгСН—СНК—50—ОМе [224] также под- [c.57]

Элиминирование и замещение обычно сопровождают друг друга. Однако если нуклеофил В является сильным основанием, то обычно-элиминированию благоприятствуют пространственные факторы у а-углеродного атома или в нуклеофиле, наличие электроноакцепторных групп в R и высокая температура. Характер отщепляемого-галогена (за исключением фторидов) мало влияет на отношение продуктов элиминирования и сольволиза, однако если отщепляется тозилатная группа, то в условиях 8 2-реакции образуются лишь, следы продукта элиминирования [35] [c.91]

Сульфоксиды н сульфоны можно превратить в олефины, подвергая их пиролизу [154—156] или в результате катализируемого основаниями р-элиминирования [157, 158]. В двух недавно опубликованных подробных работах по пиролизу сульфоксидов с целью получения алкенов было исследовано поведение 1,2-днфенилпропил-фенилсульфоксида [154] и 3-фенилпропилметилсульфоксида [155]. При сравнительно низкой температуре реакция стереоспецифична — происходит чыс-отщепление, как и при пиролизе окисей амина по Коупу (разд. АЛО). Поскольку диметилсульфоксид можно конден- [c.112]

Повышение температуры благоприятствует и образованию эфи-. ра, II элиминированию. Избыток спирта способствует образованию эфира, избыток кислоты — этерификации. Степень эфирообразова- йия зависит, кроме того, от структуры спирта тенденция к образованию симметричного простого эфира у третичных спиртов ничтожна из-за пространственных затруднений. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология