Сульфоновые реакции

При реакции сульфоокисления двуокись серы и кислород взаимодействуют с парафиновыми углеводородами нри ультрафиолетовом облучении или в присутствии органических перекисей, образуя алифатические сульфоновые кислоты. Прямое сульфирование парафиновых углеводородов серной кислотой, аналогичное проводимому с ароматическими углеводородами, невозможно. По-видимому, сульфоокисление позволяет преодолеть этот недостаток. [c.11]

Поэтому при сульфоокислении высокомолекулярных жидких парафиновых углеводородов необходимо реакционную жидкость выпускать прежде, чем начнут выделяться большие количества алкилсульфоновых кислот, отделять экстрагентом (лучше всего разбавленным метиловым спиртом) сульфоновые кислоты от углеводородов и вводить последние, освобожденные от продуктов реакции, снова в реактор. Так как растворимость смеси алкилсульфоновых кислот в исходных углеводородах незначительная, эту операцию надо повторять довольно часто и соответственно многократно прерывать реакцию. [c.488]

С увеличением диаметра трубчатого светильника выходы сульфоновых кислот растут. При переходе от светильника диаметром 50 мм к светильнику диаметром 100 мм выход увеличивается на 30%. Это можно рассматривать как доказательство того, что реакция в основном протекает на внешней поверхности светильника и что в более глубоко расположенные слои жидкости активного в отношении сульфоокисления света попадает немного. [c.492]

Лучше всего вести реакцию при 50° в присутствии экстрагирующего вещества, например разбавленной уксусной кислоты, которая сразу же растворяет образующиеся сульфоновые кислоты. Для инициирования реакции, которое при сульфоокислении происходит значительно труднее, чем при сульфохлорировании, прибавляют около 1 % перекиси. При работе с углеводородами, для которых требуется в течение всего процесса непрерывная подача катализатора в зону реакции, перекисное соединение вводят в виде раствора, лучше всего в том же самом углеводороде. [c.495]

В результате добавки ацилирующих веществ, например уксусного ангидрида, сульфоновая перкислота образует с уксусной кислотой смешанный ангидрид, который, будучи в отличие от свободной перкислоты более стабильным, тем не менее поддерживает развитие цепной реакции точно в такой же степени, как и свободная перкислота. [c.496]

Реакция десульфирования является важным средством при изучении химических структур сульфированных нефтяных фракций, получаемых из смазочных масел, обычно известных как зеленые кислоты и сульфоновые кислоты, растворимые в масле . [c.523]

Другими факторами, оказывающими влияние в том же направлении, являются склонность трехокиси серы к образованию комплексов с сульфоновыми кислотами и резко выраженная тенденция всех реагирующих частиц к сольватации или к сильно выраженному процессу образования водородных связей. При применении в качестве сульфирующего агента серной кислоты образование воды настолько замедляет реакцию, что скорость ее можно удобно изучать только в начальных стадиях. При применении SO3 ввиду высокой скорости реакции изучение ее уже становится проблемой. [c.527]

Процесс проводили в темноте при 40°. Продукты реакции смешивали при 55—60° с разбавленным водным раствором уксусной кислоты, в результате чего сульфоновая кислота отделялась в виде верхнего слоя. Нижний слой состоял из водного раствора уксусной кислоты с некоторым количеством серной кислоты его перегоняли, чтобы выделить уксусную кислоту. Согласно расчетам, на 1 т алкилсульфоновой кислоты требовалось 0,215 т уксусного ангидрида. [c.99]

На рис. 142 приведена зависимость степени сульфирования сополимера стирола и дивинилбензола и его набухания в воде от температуры реакции. При температуре сульфирования выше 140—150 наблюдается образование поперечных сульфоновых связей между [c.527]

Характер изменения скорости реакции со временем зависит от соотношения количеств исходных веществ. Так, при концентрациях мочевины в кислоте более 4 моль л через некоторый промежуток времени (период индукции) наблюдается резкое (более чем в пять раз) повышение скорости реакции, напоминающее своеобразный взрыв. Затем очень быстро скорость падает до пуля. Это — не тепловой взрыв, поскольку тепловыделение при этом отсутствует, температура смеси в это время даже понижается (на 5—10°). При меньших концентрациях мочевины (5/3 моль л и меньше) после короткого периода индукции скорость реакции снижается согласно уравнению реакции первого порядка. Взрывоподобный ход реакции исчезает при наличии следов воды в смеси. Наиболее воспроизводимые результаты получаются при содержании воды в серной кислоте, близком к содержанию азеотропной смеси (т. кип. 330 °С). Бурное развитие процесса сульфирования мочевины вызывается активными промежуточными продуктами — сульфоновыми кислотами, — которые, накапливаясь в ходе реакции доопределенной концентрации, затем разветвляют цепь. Реакция развивается по схеме первая стадия — возбуждение цепи [c.392]

Как отмечалось выше, перекнсные соединения могут инициировать реакцию и поддерживать ее протекание. Поскольку при самой реакции возникает перекисное соединение, которое вследствие своей нестойкости может распадаться на радикалы, сульфоокисление в данных условиях протекает автокаталитически. Как и при других цепных реакциях, эти радикалы могут исчезать в результате рекомбинации или реакции со стенкой, что влечет за собой обрыв цепи. Однако благодаря распаду гьро,межуточнЫ(Х СО еди нен ий, сульфоновых перкислот вов-никают -новые радикалы [c.484]

Продукты реакции, состоящие из циклогексана, циклогексилмоио-сульфоновой кислоты и некоторого количества дисульф.оновой кислоты, содержат еще около 15% серной кислоты. Их непрерывно отбирают снизу, вводя сверху свежий циклогексан в количестве, необходимом для поддержания постоянства уровня жидкости. При стоянии на влажном воздухе смесь продуктов реакции начинает кристаллизоваться в результате образования гидрата циклогексилмоносульфоновой кислоты, который можно отфильтровать и выделить в чистом виде. [c.487]

Если полностью гидрированный когазин II обрабатывать двуокисью серы и кислородом при одаовременном освещении актиничным светом в описанном ранее лабораторном аппарате, то, как и в случае циклогексана, через некоторое время жидкость мутнеет и начинают выделяться сульфоновые кислоты. Они оседают на дно как вещества с большим удельным весом, чем углеводороды. Однако незначительное количество сульфокислот удерживается на стенках трубки и частично там разлагаются под воздействием ультрафиолетовых лучей в черные смолистые вещества, которые делают постепенно невозможным дальнейшее проникновение света в трубку, та-к что в результате реакция прекращается. [c.488]

Из нижней части аппарата / непрерывно отбирают часть углеводорода, содержащего немного сульфоновых кислот, и перекачивают его в нижнюю часть экстракционной колонны 2, которая наполнена разбавленным, почти 50 %-ным метанолом. Более легкая смесь углеводородов и сульфоновых кислот вспльивает вверх, причем последние вымываются разбавленным метанолом Вытекающие сверху углеводороды непрерывно поступают обратно в реактор, где вновь подвергаются действию газовой смеси (ЗОг + Ог). Последняя циркулирует в системе, поскольку степень ее превращения за каждый проход через реактор неве.пика, и пополняется непрерывно свежей смесью ЗОг + Ог по мере расходования. Как и в лабораторных опытах, здесь также можно узнать о начоле реакции по помутнению жидкости, но ее окраска уже не изменяется. В первое время после начала экстракции метанол мутнеет, ио но мере того, как содержание в нем сульфоновых кислот увеличивается, это помутнение исчезает почти полностью. После того как концентрация последних достигает 20—25%, экстракт начинают непрерывно отбирать, пополняя содержимое экстракционной колонны свежим разбавленным метанолом. Таким образом достигнутую концентрацию [c.489]

Образование алкилсульфоновых кислот из парафиновых углеводородов, двуокиси серы и кислорода в присутствии перекисей алкилсуль-фоннлацилов протекает по внешним признакам как цепная реакция, поскольку на 1 моль прибавленной перекиси получается четырехкратное количество сульфоновых кислот. [c.495]

Объяснение благоприятного действия добавок ацилирующих веществ, из которых наиболее простым является уксусный ангидрил, можно айти в следующем факте. Мы уже знаем, что в процессе реакции появляется алкилсульфоновая перкислота, которая служит посредником при развитии цепной реакции сульфоокисления. Если исходить из углеводородов второй группы, к которым, как известно, принадлежит больщинство парафиновых углеводородов, то первоначально образующиеся нестойкие сульфоновые перкислоты имеют склонность быстро разлагаться и выходить по побочной линии из общей последовательности цепных реакций следовательно, чтобы обеспечить постоянное образование новых количеств этих перкислот, необходим подвод энергии извне. [c.496]

Следовательно, непрерывно получается перекись алкилсульфонил-ацетила, которая уже известна нам как инициатор реакции сульфоокисления. Такие перекиси, перенимая функции свободных сульфоновых перкислот, являются вместе с тем более стабильными и поэтому действуют длительное врёмя. Таким образом, в присутствии уксусного ангидрида и аналогичных ему веществ даже с трудом реагирующие у1леводоролы могут длительное время взаимодействовать с двуокисью серы и кислородом без дополнительных побудителей извне. [c.496]

То, что при добавке уксусного ангидрида реакция сульфоокисления протекает без затухания, свидетельствует об одном и том же механизме процесса как для углеводородов первой, так и второй групп. Образование сульфоновой перкислоты,, если только оно уже каким-нибудь образом началось, протекает затем само собой у обеих групп углеводородов. [c.496]

Углеводороды первой группы, особенно циклогексан и метилциклогексан, не только реагируют очень легко с образованием сульфоновых перкислот, но и эти перкислоты являются эначительно более устойчивыми, так что они всегда присутствуют в концентрации, достаточной для бесперебойного развития цепной реакции. [c.496]

Для второй группы углеводородов, после того как реа-кция нача- лась, образование сульфоновых перкислот сначала тоже протекает само собой. Однако при этом не только реакция развивается медленнее, но и получающиеся перкислоты обладают меньшей продолжительностью жизни, так что постепенно наступает полное затухание. процесса. Технически приемлемого протекания процесса можно достичь лишь добавкой ацилирующих веществ, которые сразу же стабилизируют сульфоновую перкислоту, ие осл1абляя ее дей-ствия как соединения, поддерживающего развитие цепной реакции. Если бы при сульфоокислении углеводородов второй группы всякое образование перкислот немедленно прекращалось с прекращением внешнего воздействия (облучения актиничным светом или введения озона), то и добавка уксусного ангидрида не могла бы предотвратить затухание реакции. В тех относительно редких случаях, когда сульфоокисление протекает само собой и в отсутствие ацилирую-щего вещества, присутствие последнего увеличивает скорость реакци л. [c.496]

К раствору 10 весовых частей уксусного ангидрида в 250 весовых частях очищенного гидрированного когазина II (пределы кипения 230—320°) прибавляют 1 весовую часть 30%-ной перекиси водорода, тщательно перемешивают и нагревают до 50°, после чего через жидкость в течение 10 час. пропускают каждый час по 30 объемных частей смеси иа 80% двуокиси серы и 20% кислорода. Реакционную массу экстрагируют разбавленным метанолом и от экстракта отгоняют спирт и воду, нока температура в жидкости не достигнет 120°. В результате получают 130 г смеси, содержащей 96 г сульфоновой -кислоты, 6,5 г серной и остальное воду. Вместо добавки перекиси водорода можно реакцию инициировать получасовым озонированием кислорода или добавкой [c.497]

Постоянно отбираемый раствор перекиси в мепазине поступает во вторую реакционную колонну, куда, подают двуокись серы и кислород. Туда же вводят разбавленную уксусную кислоту, в качестве растворителя для получающейся сульфоновой кислоты. В этой стадии образуется при 55—60° сульфоновая кислота по цепной реакции с участием перекиси . [c.498]

Следовательно, 13,5 моля перекиси , полученные в первой стадии, в лучшем случае дадут 94,5 моля сульфоновой кислоты, что соответствует 26,5 кг. В среднем же всего образуется 70 молей, что равняется приблизительно 20 кг сульфоновой кислоты. Таким образом, из 100 кг мепазина реагирует за один проход приблизительно 15 кг, а остальное необходимо возвращать в реакцию. Сульфоновую кислоту выводят из колонны в виде 20%-ного водного раствора она содержит еще 10% углеводорода, удерживаемого за счет гидротропной растворимости. [c.498]

Количество сульфоновых кислот, а также серной кислоты, получающейся по побочной реакции, пропорционально количеству введенного озона. Выход алкилсульфсновой кислоты на каждый килограмм сильно зависит от парцального давления двуокиси серы. [c.500]

Кроме того, выход сульфоновой кислоты увеличивается с понижением температуры я с увеличением разбавления озона. В случае высокомолекулярных парафиновых углеводородов нижняя температурная граница реакции определяется их температурой застывания. [c.500]

Существует большая разница в легкости введения различных олефинов в реакцию с ароматическими углеводородами. Изобутилен алкилирует ароматические углеводороды в присутствии 80—90% сорной кислоты, пропилен же требует болео сильеюй кислоты (до 96%). Этилену для алкилирования необходима приблизительно 98%-ная кислота. Так как кислота такой концентрации быстро превращает бензол и продукт алкилирования в сульфоновые кислоты, то применение сорной кислоты для этилирования ароматических соединений непрактично [170J. Для этой реакции лучшим катали. <атором является хлористый алюминий [281]. [c.430]

Изомеризация является следующим типом побочной реакции, встречающейся прп сульфировании ароматических углеводородов. Перегруппировка Якобсена происходит только в случае тетра- и пентаалкилирован-ных бензолов (включая октагидрофенантреп), причем скорее сульфоновая кислота, чем углеводород, претерпевает перегруппировку при контакте с избытком серной кислоты [94]. Отмечалось TaKHte, что миграция алкильных групп обычно происходит как внутри молекулы, так и между молекулами и приводит к образованию смеси, состоящей из нескольких сульфокислот с различным числом и положением алкильных групп в кольце. [c.526]

Вторая группа методов предусматривает определение химической стабильности бензинов путем измерения их способности вступать в реакции с некоторыми химичес1Йми соединениями. Сюда отно сится метод сульфоновых чисел, разработанный О. Г. Пипик [7, 8] [c.221]

Обычно структура образовавшейся сульфоновой кислоты соответствует структуре ароматического углеводорода. Однако в некоторых случаях реакция протекает слоясыо и сопрово/кдается изо-мери шцией и диспропорционированием это наблюдается главным обра.чом у полиалкилироваииых ароматических углеводородов. [c.226]

Атом серы может совсем изменить направление течения реакции. Так, при хлорировании дибензтиофена при низкой температуре хлор не замещает атомов водорода в ядре, а присоединяется к атому серы. Атом серы легко окисляется до сульфоксида или сульфона. Сульфо-ксидная и сульфоновая группы оказывают направляющее влияние при вхождении замещающих групп, ориентируя их в положение 3 в бензтиофеновом ядре и в положения 3, 6 в дибензтиофеновом ядре. Сульфоны и сульфоксиды гомологов дибензтиофена приобрели за последнее время большое научное значение при доказательстве строения соединений этого класса. При действии на сульфоновые соединения щелочи отщепляется группа 30г, раскрывается тиофеновое кольцо и дибензтиофен переходит в соответствующий гомолог дифенила [c.352]

Метод получения диэфиров сводится к тому, что требуемые количества спирта и двухосновной кислоты загружают в мешалку вместе с катализатором /3-нафталин-сульфоновой кислотой. Реакцию ведут в течение 6—8 час. при 180—200°. Эфиры промывают 20%-ным раствором NaOH, затем водой до нейтральной реакции. Продукт реакции разгоняют под вакуумом и целевой продукт очищают отбеливающей землей. [c.404]

Получаемые по этой реакции сульфонаты углеводородов с длинной цепью, по-видимому, не приобрели промышленного значения. В присутствии следов кислорода или перекисей взаимодействие олефинов и двуокиси серы приводит к образованию высокополимерных веществ, так называемых сульфоновых смол из н-бутилена получается ( 4HgS02)n. Даже этилен и пропилен вполне легко образуют такого рода полимеры. Пропиленсульфоно-вой смоле был приписан, например, молекулярный вес 390 000. Эти смолы являются стабильными соединениями, в которых сера связана непосред- [c.193]

Простейшие случаи изомеризации олефинов подробно были изучены в позднейшее время с разными жидкими и твердыми катализаторами. Особенно детально исследована изомеризация низших олефинов. При изучении изомеризации бутена-1 в бутен-2 В. Н. Ипатьев, И. А. Орлов и А. Д. Петров [11] применяли хлористый цинк, бензол сульфоновую или хлорную кислоту и реакцию проводили при нормальном давлении и температуре 21, 76 и 100°. Они получали смеси бутенов, содержащие до 21 % бутена-2. Другие авторы для этого же процесса применяли твердые катализаторы диатомит, глины, фарфор, боксит, силикаты, пемзу, окислы тория, титана и др. Из большого числа работ следует указать на исследования В. И. Ипатьева и X. Пайнса [12], проводивших изомеризацию бутена-1 в бутен-2 над различными кислыми катализаторами. [c.560]

Этерификация лауриновой кислоты лауриловым спиртом, катализируемая п-толуол-сульфоновой кислотой, имеет первый порядок как по кислоте, так и по спирту [9]. Исходя из данных табл. 9, рассчитать константу скорости реакции. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология