Эванса реакция

Так как значения 7 могут быть определены независимым путем для реагирующих веществ А, В и т. д., из этой кривой можно определить АУх — частичный молярный объем переходного комплекса, а если доступны данные в достаточно большом интервале давлений, то можно определить и частичную молярную сжимаемость. Некоторые типичные данные приведены на рис. XV.3. Впервые исследование влияния внешних переменных было проведено Эвансом и Поляни [20], которые пользовались методом переходного состояния. Вскоре после этого Перрин, применив метод Эванса и Поляни к ряду данных о скоростях реакции при высоких давлениях, в первом приближении разделил влияние давления на три категории [21]. [c.440]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Основываясь на том, что, изменяя скорость коррозионного процесса, ингибиторы должны влиять на кинетику электрохимических реакций, У. Р. Эванс классифицировал все ингибиторы на анодные, катодные и смешанные, имея в виду, что первые замедляют анодную реакцию, вторые — катодную, а третьи — обе реакции одновременно. Такое деление ингибиторов часто применяют к неорганическим соединениям в водных средах. [c.89]

Другой метод в рамках ПРМ был разработан в конце 40-х годов Эвансом с сотр. [105] и Багдасарьяном [103] для теоретического истолкования кинетики элементарных реакций, имеющих место при полимеризации. Этот метод, получивший название метода энергий стабилизации (метод ЭС), впоследствии был развит в работах японских ученых [106]. В настоящее время метод ЭС, как и метод ЭЛ, принят в качестве основы для теоретического описания кинетики радикальных реакций различного типа. [c.64]

Теорию активного комплекса предложили в 1935 г. Эйринг и одновременно Эванс и Поляни. Применение статистической термодинамики позволило им создать принципиальный метод теоретического вычисления абсолютных скоростей химических реакций. [c.340]

В 1938 г. Поляни и Эванс [23], на основе имевшихся тогда данных об энергиях активации и тепловых эффектах некоторых элементарных процессов, предложили для экзотермических радикальных реакций эмпирическую зависимость такого вида [c.66]

В 1954 г. Н. И. Семенов [5], анализируя полученные к этому времени данные для Вц и д уже значительно большего числа различных элементарных радикальных реакций, показал, что для взаимодействий атомов И и Na, радикалов СНд и ОН с разнообразными молекулами зависимость Поляни и Эванса может быть выражена приближенным уравнением [c.66]

В 1935 г. Г. Эйринг, М. Поляни и М. Эванс предложили теорию, которая принципиально дает возможность рассчитать не только стерический фактор, но и энергию активации исходя из свойств участников реакции. [c.275]

Эйринг, М. Эванс и М. Поляни разработали теорию абсолютных скоростей реакции. [c.371]

В дальнейшем теория элементарных реакций развивалась на базе законов классической и квантовой механики (Г. Эйринг, М. Эванс, М. Поляни, 1935). Новое направление в развитии теории кинетики назвали теорией абсолютных скоростей химических реакций. Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей решаются две задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет [c.287]

Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического правила Эванса — Поляни — Семенова, согласно которому энергия активации связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Ез = А — aQ (где А и а — постоянные ве- [c.9]

Это простое рассуждение, иллюстрированное на рис. 8.21, есть не что иное, как одно из следствий принципа Белла—Эванса—Поляки, известное в теории реакционной способности как правило Хэммонда электронное строение переходного состояния быстро протекающих реакций близко к строению исходных реагентов. Исходя из этого можно ожидать, что, располагая данными об электронном распределении (например, электронными плотностя ш на атомах) в исходной изолированной молекуле А, можно предвидеть свойства переходного состояния. [c.318]

Рис. 1.11. Диаграммы Эванса а — нахождение по соотношению поляризуемостей анодной и катодной реакций потенциала кор н тока /кор коррозии бив — соответственно катодный и анодный контроль, при котором повышенная катодная поляризуемость определяет степень коррозии г — контроль сопротивления растекания, при котором падение напряжения ограничивает /кор

На диаграмме Эванса нанесены поляризационные кривые как анодного окисления металла (/), так и протекающей на нем катодной реакции (2). Пересечение этих двух кривых дает информацию о коррозирующем электроде. I - это так называемый коррозионный ток, а - смешанный потенциал, называемый также потенциалом свобод- [c.24]

Тестирование активно сенсибилизированных морских свинок проводили на 21-й день от начала сенсибилизации. На депиллированных участках кожи спины интрадермально вводили по 0,1 мл ЦЛС, а через 30 минут внутривенно - 0,3 мл 5% раствора синего Эванса. Реакцию учитывали через 20 минут. Животных забивали эфиром, отсепаровывали кожу и определяли размеры синего пятна на внутренней ее стороне в местах введения ЦЛС. В качестве положительной реакции расценивалось пятно диаметром свыше 5 мм. Для контроля реактивности кожи в том же объеме вводили стерильный физиологический раствор. [c.257]

Эванс и Поляни [Иб] отметили, что в гомологических рядах экзотермических реакций типа А+ВС- АВ- С изменение энергии активации связано с изменением теплоты реакции соотноп1ением А/ акт " аАНакт, где а постоянна. итя данных рядов 117]. Воеводский [118] предложил ряд правил для вычисления энергий связей в углеводородах и сделал попытку рассчитать энергии активации реакций отрыва [119] сочетанием этого правила с правилом Jвaн a и По.ляни, К сожалению, имеющиеся данные пе настолько обширны, чтобы можно было проверить важность полученных результатов . [c.279]

Влияние резонансных структур радикалов, мономеров и переходных структур на ско[юстн реакций было разъяснено Эвансом на основатшн [c.148]

Метод нитрования нами здесь опускается, так как при неизвестном содержании толуола трудно не взять некоторый избыток нитрующей смеси, между тем толуол легко дает динитросоединёние, лишающее метод количественного значения. До известной степени можно еще бороться с получающейся неточностью введением в реакцию больших количеств толуола, напр. 200 г, но это не удобно по некоторым соображениям общего характера, а потому следует предпочесть способ сульфирования толуола, имеющий то преимущество перед сульфированием бензола, что толуол растворяется гораздо легче бензола и требует меньшей концентрации НгБО , а это обстоятельство несколько консервирует бензин. По исследованиям Эванса (354), для сульфирования яе годится кислота с 97% На804, так как она слишком медленно растворяет толуол даже при продолжительном встряхивании. Иногда требуется даже замена кислоты свежей, что не всегда возможно. С другой стороны прЕменение кис- [c.419]

Современная теория электрохимической коррозии металлов сложилась на основе работ Ю. Эванса, Пальмаэра, Хоара, Г. В. Акимова, А. Н. Фрумкина, Я. М. Колотыркина и др. На поверхности металла в присутствии электролита могут протекать одновременно по крайней мере две независимые сопряженные реакции — одна в анодном, а другая в катодном направлении. При коррозии металла анодная реакция заключается в его растворении [c.518]

Созданная Эйрингом, Эвансом, Поляни и Вигнером теория абсолютных скоростей реакций почти 40 лет является, по существу, единственной теорией, позволяющей на основе молекулярных данных анализировать кинетику и механизм разнообразных элементарных реакций. В основу теории заложены квантсвомеха-нические, статистические и термодинамические представления, поэтому она является весьма плодотворной при решении многих кинетических задач, возникающих в физике, химии и биологии [21, 26—341. [c.20]

Изучение многочисленных реакций присоединения радикалов к ароматическим и другим сопряженным соединениям свидетельствует о том, что имеется существенная зависимость между константами скорости этих реакций и природой атомов субстрата и реагента, между которыми образуется а-связь. Таким образом, активированный комплекс этих реакций должен быть а-комплексом. Следуя работам Эванса, Поляни, Шворца и их сотр., рассмотрим более подробно модель реакции (18.1), которая послужит основой для кинетического описания этих реакций [31, 104, 265]. [c.170]

Высокое давление (5000 -20000 атм) оказываег заметное влляше на скорость гомолитических реакций в жидкой фазе [16]. Это влияние описывается выражением Эванса и Поляни [ 16] [c.25]

Сущеси ет ряд 9итфи геских методов Поляни — Эванса, Сабо, Поляяи — Семенова, Бенсона И др.), в которых энергия активации реакции коррелируется с жаниш-Л Ибо фиаико химичеокими свойствами тепловым эффектом реакции, энергиями разрыва связей реагентов, сродством к электрону и т. д. Наиболее распространены два метода. [c.70]

На диаграмме Штерна рис. 18) потенциал электрода изображается не как функция /, а как функция lg и При этом в той области плотностей тока, где концентрационной поляризацией можно пренебречь, поляризационные кривые чаще всего приобретают форму так называемых тафелевых прямых. Однако равновесные потенциалы электродных реакций не располагаются на пересечении этих прямых с осью потенциалов (в отличие от диаграммы Эванса). [c.25]

В связи с этим Эванс определил теплоту реакции между ионами железа ре " и перекисью в водном растворе те[1лота еакции [c.97]

Энергия стабилизации. Для относит, оценки Е в реакц. сериях важна концепция делокализации электронов в переходном состоянии (активир. комплексе) р-ции (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепции, электронное строение мн. реакц. центров подобно строению сопряженных открытых и циклических л-электронных систем (рис. 1). Открытое переходное состояние радикальной р-ции типа (3) подобно 1с-электронной системе аллильного радикала (рис. [c.214]

A. Я. Фишер, Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций, Металлургиздат, 1963. — Я- И. Г е р а с н-мов, А. Н. Крестовников, Химическая термодинамика в цветной металлургии, Металлургиздат, 1960. — М. X. К а р а-петьянц, М. Л. Карапетьянц, Таблицы некоторых термодинамических свойств различных веществ, Тр. Хим.-технол. ин-та нм. Менделеева, вып. XXXIV, 1961.—О. К у б а ш е в-с к и й, Э. Л. Эванс, Термодинамика в металлургии, ИЛ, [c.186]

Реакция. Синтез энантиомерно чистого оксазолидинона взаимодействием 1,2-аминоспирта и диэтилкарбоната в присутствии основания (синтез добавки Эванса). [c.487]

Метод активированного комплекса (АК) применяюгг для расчета констант скорости равновесных адиабатических прямых реакций, профиль пути реакций которых имеет вид, показанный на рис. 4.8,0. В основе этого метода лежит высокая степень усредненности рассчитываемых характеристик реакций, позволяющая вычислить константы скорости без рассмотрения динамики столкновения. Этот метод был предложен Г.Эйрингом, Ф.Вагнером, Н.Пельтцером, М.Эвансом и М.Поляни в 30-х годах и получил развитие в более поздних работах. [c.95]

Из ряда продуктов, получаемых при восстановлении 2,5-ди-метилпиррола цинковой пылью в соляной кислоте, Эванс [81 ] выделил 2,5-диметил-А -пирролин (XXX). Взаимодействие XXX с иодистым метилом ведет. к образованию иодистого 1,2,5-три-метил-Д1-пирролина (XXXI), который при подщелачивании превращается в енамин-1,2,5-триметил-А -пирролин (XXXII). Строение соединения, получаемого при реакции енамина XXXII с иодистым метилом, не установлено возможно образование [c.9]

В этом методе использованы данные, полученные Планкеттом и Эвансом [1, 2] в процессе изучения поведения альде-гидосахаров в щелочных растворах. Метод был применен при исследовании механизма реакции с использованием метода меченых атомов. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология