Адсорбция кислорода, влияние

Поверхность твердого вещества всегда заряжена, хотя часто по совершенно разным причинам благодаря тому, что она образована ионами, входящими в состав твердого вещества, вследствие ориентированной адсорбции дипольных молекул или ионов, или же, наоборот, вследствие, ухода с нее ионов одного знака в окружающую среду (раствор), или, наконец, в результате эмиссии или присоединения электронов под влиянием тех или иных условий, включая все виды воздействий, вызывающих появление статического электричества. Чистая поверхность слюды, например, заряжена положительно, так как она образована ионами К+, а поверхность каолинита, построенная из ионов кислорода или гидроксила — отрицательно. Адсорбция противоположно заряженных ионов может нейтрализовать заряд поверхности или изменить его знак. При адсорбции кислорода на металлах образуется полярная связь М — О, причем кислородная поверхность приобретает отрицательный заряд, а примыкающий слой атомов металла — положительный. Адсорбция воды на металлах вызывает противоположный эффект на поверхности образуется двойной электрический слой, обращенный к окружающей среде слоем не отрицательных, а положительных зарядов. [c.113]

Рис. 20. Схема образования двойного электрического слоя на поверхности металла и его изменение под влиянием адсорбции кислорода

Образование окисных или солевых слоев влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит и к ингибированию многих других электродных процессов. Так, при адсорбции кислорода на платине замедляется скорость ионизации молекулярного водорода в сернокислых растворах. Такое же влияние оказывает адсорбированный кислород и на электроокисление различных органических веществ (метанола, этанола, этилена и др.). На рис. 198 представлены тафелевские зависимости для анодного выделения кислорода на платиновом электроде из растворов хлорной кислоты. При достижении определенной плотности тока происходит резкий рост перенапряжения и выход о Т Г [c.373]

Образование окисных или солевых слоев влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит и к ингибированию многих других электродных процессов. Так, при адсорбции кислорода на платине замедляется скорость ионизации молекулярного водорода в сернокислых растворах. Такое же влияние оказывает адсорбирован- [c.386]

Невыполнением соотношения аддитивности (3.57), сложным характером взаимного влияния хемосорбированных органических частиц и их воздействия на адсорбцию других компонентов раствора можно объяснить некоторые аномальные эффекты, наблюдавшиеся в области высоких анодных потенциалов. К таковым следует отнести селективные эффекты промотирования или, наоборот, отравления реакций окисления малыми добавками определенных органических веществ, а также отмеченное в первой главе явление роста величин адсорбции кислорода на Р1 и Rh в присутствии некоторых органических веществ. [c.122]

Для оценки влияния технического углерода на поведение БСК при термическом воздействии было проведено сравнение ненаполненного и содержащего 50 мае. ч. технического углерода образцов. Ненаполненный эластомер даёт а-образное увеличение интенсивности сигнала. Концентрация радикалов возрастает до 830 % от исходного значения, и кривая выходит на плато через 25 часов. На ход процесса оказывает влияние продолжительность периода между приготовлением образца и его исследованием. Наполненные вулканизаты при старении ведут себя иначе в течение первых двух часов интенсивность сигнала сохраняется на уровне, близком к исходному, а затем начинает быстро возрастать до 350 % со скоростью, аналогичной скорости для ненаполненного БСК. Затем следует период медленного и линейного возрастания интенсивности сигнала, который наблюдается до самого конца эксперимента (32 часа). Таким образом, влияние технического углерода на кинетику процесса старения оказывается двояким. Первоначальное ингибирование может быть связано с адсорбцией кислорода на поверхности частиц технического углерода, происходящей прежде, чем начнётся расщепление связей в полимере. Через 30 часов старения интенсивность сигнала от наполненного материала составляет всего 60 % от таковой для ненаполненного эластомера. [c.425]

На рис. 11 показано изменение теплоты адсорбции кислорода серебром в зависимости от степени заполнения поверхности. На том же рисунке показано влияние электроотрицательной до ба вки (серы) на распределение теплот адсорбции. По данным [93], иа серебре адсорбировали кислород при разной температуре и было показано, что изменение заполнения поверхности кислородом от О до 30% монослоя приводит к снижению теплоты адсорбции, как это наблюдали в [92]. Дальнейшее увеличение степени покрытия кислородом не изменяет теплоту адсорбции, которая составляет 25 ккал/моль (107 кДж/моль), [c.38]

На основании исследований хемосорбированного молекулярного и атомарного кислорода на поверхности окислов металлов следует, что ион 0 более реакционноспособен, чем ион ОГ, а окислительная способность этих ионов зависит от природы активной поверхности катализатора. Хемосорбцию кислорода нельзя считать элементарным актом она представляет собой сложный процесс, в котором имеются стадии переноса электрона из твердого тела на молекулу Ог, диссоциации молекулы Ог на атомы, и, наконец, перестройки донорного центра адсорбции в решетке катализатора под влиянием акта адсорбции. Кислород влияет на адсорбцию другого компонента — углеводорода, изменяя центр адсорбции и его заряд и тем инициируя хемосорбцию углеводорода. [c.42]

При адсорбции смесей углеводородов с кислородом было обнаружено взаимное влияние газов на характер адсорбции. Для более детального исследования такого явления были проведены опыты по последовательной адсорбции кислорода и пропилена сначала поверхность катализатора обрабатывали одним из компонентов, который адсорбировался в виде обратимой и необратимой форм. Затем обратимо адсорбированную форму удаляли с поверхности и адсорбировали второй компонент на катализаторе, содержащем только необратимо сорбированную форму первого компонента. Для выяснения влияния второго компонента на характер адсорбции первого изменяли последовательность взаимодействия исследуемых газов с поверхностью. [c.52]

Влияние необратимо адсорбированного пропилена на адсорбцию кислорода показано на окислах висмута, железа и хрома (катализаторы глубокого окисления углеводородов) [137, 138] чем больше заполнение поверхности адсорбированным пропиленом, тем больше кислорода адсорбируется на ней. Аналогичная зависимость найдена на окислах кобальта (рис. 15) и цинка [139]. На катализаторах мягкого окисления (олово-сурьмяный, молибдаты висмута, кобальта и олова) наблюдается обратная картина — чем больше кислорода адсорбировано на поверхности, тем больше на ней адсорбируется пропилена. Исследование адсорбции смесей пропилена с кислородом подтвердило результаты [141] изучения [c.52]

Давление, влияя на каталитические процессы в обыкновенных условиях, влияет также и на адсорбцию ядов. Предполагают, что изменение эффективности катализатора с давлением различно для каждого отдельного катализатора [II]. Переходя от атмосферного давления к давлению 100 ат, активность катализатора в некоторых случаях возрастала больше, чем под влиянием промотора. При синтезе аммиака с промотированными и непромотированными железными катализаторами [96] отравляющее действие водяного пара при высоком давлении следовало правилу — чем выше активность катализатора, тем больше количество адсорбированного кислорода промотированным железным катализатором удерживается значительно больше кислорода, чем непромотированным, однако не определено давление и промотор сильнее действует на адсорбцию кислорода. При рассматриваемых условиях кислород в катализаторе находится в форме окиси, а не в виде адсорбированных молекул, так как количество [c.389]

Исследование двойного слоя на твердых электродах требует преодоления экспериментальных трудностей, вызываемых постепенным загрязнением электрода, геометрическими эффектами при измерениях емкости и главным образом осложнениями, связанными с электрохимическими реакциями на электроде и образованием адсорбированных пленок водорода и кислорода в водных растворах. Влияние этих адсорбированных пленок на специфическую адсорбцию было качественно выяснено в основном школой Фрумкина, в частности Балашовой (1956—1962). Интерпретация измерений емкости двойного слоя также осложняется адсорбцией кислорода и водорода и дисперсией емкости с частотой, вызванной шероховатостью электрода. Группой Бокриса (1963) недавно были разработаны такие радиохимические [c.12]

Современные представления относительно хемосорбции кислорода на металлах платиновой группы носят качественный характер и также нуждаются в дальнейшем подтверждении. Работы, выполненные примерно до 1959 г., освещены в обзоре Феттера [43], но более поздние исследования [43а—81] привели к пересмотру предложенных теорий. Методы, использованные для изучения адсорбции водорода на электроде, применимы и в случае адсорбции кислорода. Независимое подтверждение правильности результатов можно получить, изучая стационарные потенциалы и влияние адсорбированного кислорода на кинетику электродного процесса. Последний вопрос рассмотрен в разделе 4 гл. XI. Здесь же основное внимание обращено на результаты исследований металлов платиновой группы и золота, причем сначала излагаются важнейшие факты, а потом делается попытка объяснения их. [c.278]

Изменение о полупроводниковых высокодисперсных адсорбентов при адсорбции может происходить как за счет заряжения поверхности и изменения концентрации носителей в области пространственного заряда, так и за счет возникновения барьеров между частицами. Сопоставление полученных данных с измерениями о при адсорбции кислорода (нейтральная форма хемосорбции) [5], а также с измерениями а в схеме переменного тока (1 кгц) дают основание утверждать, что в нашем случае имеют место оба фактора. Поскольку влияние адсорбции инертных газов на электропроводность полупроводника обнаружено впервые, были поставлены дополнительные опыты для проверки корректности эксперимента. Для этого изучалось влияние вводимых, точно измеряемых примесе кислорода до 10 мм рт. ст. парциального давления. Выяснилось, что адсорбция кислорода в данном случае приводила только к необратимым изменениям о. Тепловые эффекты, вызванные изменениями теплопроводности газа, не дали заметного вклада в величину сг. Наши результаты приводят к выводу, что физическая неспецифическая адсорбция инертного газа при комнатной температуре приводит к изменению электронного спектра поверхности двуокиси титана. [c.108]

Известны разные способы обновления поверхности твердых электродов внутри раствора, являющиеся вариантами механической очистки поверхности. Эти методики особенно интересны при изучении явлений пассивации [286, 517, 518] а также адсорбции кислорода и водорода [594, 161]. Томашов и Вершинина [567] исследовали кинетику различных электродных процессов (например, разряд водорода, восстановление кислорода, анодное растворение металла) на электродах с непрерывно обновляемой поверхностью и на таких металлах, как железо, никель и палладий, и наблюдали значительные уменьшения перенапряжений. Кроме того, на некоторых из этих металлов при достаточно быстрой очистке их поверхности исчезало ингибирующее влияние адсорбированных ионов галогенов и катионов тетрабутиламмония на водородное перенапряжение. По-видимому, в этих условиях повторная адсорбция ионов не успевала происходить. [c.170]

М. И. Темкин и Н. В. Кулькова [311] обнаружили при изучении адсорбции кислорода на серебре эффект глубокой адсорбции — повышенной растворимости кислорода в поверхностном слое. Они предполагают, что такой эффект может возникать и в других случаях, оказывая существенное влияние на каталитическую активность. [c.72]

При наличии соотношения (III.237) уравнения (III.241) и (III.242) приводят к уравнениям (III.85) или (III.103). Это может рассматриваться, как указание на возможность происхождения логарифмической и степенной изотерм за счет влияния заряжения поверхности (этот термин можно здесь понимать в смысле образования двойного электрического слоя при адсорбции). Однако уравнение (III.241) наблюдалось в работе [637] лишь при малых покрытиях поверхности окиси цинка. Зависимость (III.241) наблюдал также Э. X. Еникеев для адсорбции кислорода на двуокиси марганца [999], а зависимость (III.241) —для адсорбции кислорода на закиси никеля [256]. Как отмечает С. 3. Рогинский [29], зависимость (111.241) характерна для деплетивной адсорбции, а зависимость (III.242)—для кумулятивной адсорбции. [c.129]

Сходным образом ведут себя молекулы, у которых распределение зарядов более сложно. В молеку.те углекислоты распределение зарядов носит характер квадруполя. Ленель [36] определил расчетным путем то влияние, которое оказывает на энергию адсорбции взаимодействие квадруполя с поверхностью кристалла галоидной соли щелочного металла, и пришел к выводу, что оно может вызвать увеличение энергии адсорбции прнбл Изительно на 3 ккал/моль. Недавно Дрэйну [37а] удалось получить очень важный результат, который состоит в том, что теплота адсорбции азота на ионных кристаллах во многих случаях оказывается значительно большей, чем теплота адсорбции кислорода и аргона на тех же поверхностях, чего не наблюдается, когда эти газы адсорбируются на поверхностях, не имеющих ионного характера. Как было показано названным автором, аномальное поведение молекул азота обт ясняется наличием у них квадруполей. Мы вернемся к этой проблеме в разделе VI, 2. [c.38]

В правой части этого соотношения производная, стоящая за квадратными скобками, либо положительна, либо равна О (при предельном заполнении поверхности органическим веществом). Следовательно, знак изменения Горг с потенциалом определяется соотношением производных (<ЗЛн/<ЗГорг) и (дд/дТо т). Максимальные значения Лн на металлах группы платины примерно на порядок выше максимальных значений свободного заряда, поэтому первый член в квадратных скобках уравнения (3.51), очевидно, имеет определяющее значение для зависимости Горг от Ег. Величина (<ЗЛн/(ЗГорг) отрицательна, поскольку молекулы адсорбирующегося органического вещества занимают места адсорбированного водорода. Из уравнения (3.51) вытекает, что при потенциалах адсорбции -водорода (( Горг/<3 г)—величина положительная, т. е. в водородной области Ег величины адсорбции органического вещества с ростом Ег должны возрастать. Для установления влияния адсорбции кислорода достаточно учесть, что адсорбция кислорода при условии Гн,о = 0 может рассматриваться как отрицательная адсорбция водорода - Л = — с(Лн, [c.108]

Влияние температуры на молекулярно-ситовое действие очень ярко видно на примере адсорбции кислорода, аргона и азота на цеолите NaA при низких температурах. Изобары адсорбции этих газов представлены на рис. 8.15. Хотя кинетический диаметр молекулы азота всего на 0,2 А. больше, чем у кислорода, этой небольшой разницы достаточно для того, чтобы азот не адсорбировался при низких температурах или адсорбировался крайне медленно. При температурах выше —100 °С азот адсорбируется в больших количествах, чем кислород. Аргон ведет себя так же, -как азот, но он начинает адсорбироваться нри более низкой температуре, Таким образом, при низких температурах азот и аргоп с большим трудом диффундируют в цеолит NaA, и за время опыта адсорбционное равновесие не устанавливается. Изменение моле-кулярно-ситового действия с температурой объясняется следующими причинами 1) диффузия как активационный процесс является функцией температуры или 2) повышение температуры усиливает колебания атомов кислорода, окружающих окна в каркасе цеолита. Например, при повышении температуры от 80 до 300 К следует ожидать увеличения амплитуды колебаний на 0,1—0,2 А-Соответствующее увеличение размера окон будет достаточным для того, чтобы началась диффузия азота и аргона [51]. [c.654]

Отрицательное значение изменения поверхностного потенциала в процессе адсорбции кислорода на серебре при малых заполнениях поверхности свидетельствует о том, что в процессе хемосорбции осуществляется перенос зарядов с атомов серебра на адсорбированный кислород и поверхность заряжается отрицательно [53]. Этот вывод подтверждается работами по изучению изменения работы выхода электрона при адсорбции кислорода на серебре. Большинство исследователей считает, что адсорбция кислорода на серебре сопровождается диссоциацией его на атомные ионы (атомарная адсорбция) [54, 55]. В то же время в области больших заполнений поверхности имеет место и недиссоциативная (молекулярная) адсорбция [56]. Однако взаимодействие кислорода с серебром не ограничивается одной адсорбцией. В поверхностных слоях серебра, происходит растворение кислорода в металле [52], причем растворенный кислород, в свою очередь, оказывает влияние на дальнейшую адсорбцию кислорода из газовой фазы [57]. [c.35]

Определению Се(IV) не мешают железо(III), ванадий (V), бихромат-ионы и кислород, которые восстанавливаются при менее положительных потенциалах [ионы Се(IV) начинают восстанавливаться при потенциалах —1,1В (нас.к.э.)], но мешают ионы MnOi [212]. Адсорбция кислорода не оказывает заметного влияния на кинетику реакции восстановления e(IV). По данным [215], восстановление e(IV) до Се(П1) на платиновом электроде протекает необратимо ks = 4-10 см/с, а — 0,65 0,06). [c.134]

Гипотеза одновремеппого образования СО 2 п СО учитывает влияние сорбции на процесс горения. Считается возможным как адсорбция кислорода поверхностью углерода, так и сорбция в объеме углеродного тела. Кислород поглощается углеродом с образованием па его поверхности физико-химических комплексов С Оу неопределенного строения. Под ударами молекул кислорода этот комплекс распадается с выделением СО и СО2 в определенных соотношениях [c.159]

Калиш и Бурштейн [74] установили, что при адсорбции кислорода на платине в приповерхностном слое растворяется до 100 ионо-слоев кислорода. Темкин и Кулькова [75] заметили аналогичное явление при адсорбции кислорода на серебре. Так же как и на платине, в приповерхностном слое растворялось до пяти монослоев кислорода. По данным японских исследователей [76], даже при длительном восстановлении серебра в водороде прп 275° атомы кислорода не удаляются из металла. В случае достаточно толстого слоя окисла (порядка десятков атомных слоев) химические и электронные характеристики поверхности катализатора определяются свойствами окисной пленки, и металл не будет оказывать значительного влияния на каталитические свойства. В случае же тонкого слоя (порядка нескольких атомных слоев) свойства поверхности катализатора определяются металлической подложкой. [c.21]

Преобразуем уравнения (316) и (326). Экспериментальные данные по кинетике окисления углеводородов на УзОд указывают на слабое торможение продуктами скоростей реакций образования альдегидов, кислот и СО2 на стационарной поверхности контакта. Поэтому для уирогцения в дальнейшем анализе кинетических уравнений не рассматривается влияние продуктов на скорость окислительного процесса. Адсорбция кислорода при температурах реакции па 265 мала. Поэтому в уравнениях (316) и (326) членами Ъзр и можно пренебречь. [c.143]

В литературе имеются очень скудные данные о влиянии добавок, введенных в типичные полупроводниковые и металлические контакты (NiO, V2O5, МоОз, Pt и Ag), на хемосорбцию кислорода. Куцева и Кейер [127 J исследовали хемосорбцию кислорода на NiO с добавкой окисла лития и показали, что энергия активации сорбции в этом случае снижается, а заполнение кислородом и скорость процесса возрастают. В работе Курыленко [289 J указывается, что при введении хлора в серебро уменьшаются скорости адсорбции кислорода и изменяется характер связи. Влияние добавок на сорбцию [c.192]

Исследовалось [111] влияние введенньих на поверхность серебра атомов хлора на адсорбцию кислорода (рис. 46). До покрытия 1 1м2 поверхности 3-110 атомами хлора адсорбция кислорода не изменяется, и только далынейшее увеличение (концентрации хлора приводит к уменьшению количества адсорбированного кислорода (по расчетл один атом С1 на два атома О). Предлагается следующая схема действия хлор-иона [c.166]

Кажущаяся энергия активации для всех случаев, представленных на рис. -4, лежит в пределах 146—168 кДж/кмоль. Следует иметь в виду, что на кинетику горения значительное влияние оказывают условия адсорбции кислорода и десорбции продуктов окисления. Характер этого влияния сильно зависит от давления, температурыи природы кокса. [c.219]

I. Германий и кремний. Как уже упоминалось, было найдено, что расположение атомов в поверхностны х монослоях этих элементов в атомно-чистом состоянии отличается от их расположения в соответствующих плоскостях в объеме. Влияние воздействия кислорода до некоторой степени зависит от типа кристалла и поверхности. Начальная адсорбция кислорода на поверхности (100) германия при низких давлениях гасит все потоки дробного порядка и некоторые потоки целочисленного порядка, которые не соответствуют теоретически рассчитанным потокам [15]. Наличие остающихся интенсивных потоков целочисленного порядка указывает, что структура поверхности после адсорбции совпадает с нормальной структурой германия и что атомы кислорода насыщают свободные связи на поверхности и возвращают поверхностные атомы германия в такое положение, которое они занимают в объеме. Кислородные атомы также располагаются в узлах нормальной решетки германия. Таким образом, дифракционное рассеяние на поверхности германия, покрытой монослоем кислорода, лучше соответствует собственно германию, чем рассеяние на атомно-чистой поверхности. Хотя Лендер повторил эти опыты, он не сообщил результатов, характеризующих грани (100). Потоки целочисленного порядка от грани (111) поверхности германия были ослаблены и наблюдались при измененном напряжении, что указывает на изменение межатомных расстояний в глубину, хотя межатомные расстояния на поверхности оставались теми же. Грани (110) германия вели себя подобно граням (100). [c.342]

Десорбцию и адсорбцию кислорода, индуцированных излучением, наблюдали также для квантов очень высокой энергии. Клингман [121] облучал окись цинка рентгеновскими лучами при 200 кв и обнаружил увеличение проводимости, указывающее на десорбцию кислорода. Берри [49] недавно отметил влияние у-об-лучения окиси цинка на адсорбцию и десорбцию кислорода. При комнатной температуре и ниже Y-лучи от интенсивного источника Со ускоряют десорбцию кислорода с поверхности, которая содержит кислород, предварительно адсорбированный при комнатной температуре, и способствуют адсорбции кислорода на поверхности, если кислород предварительно адсорбировался на ней при температуре около 300°. Эти результаты находятся в очень хорошем согласии с данными, полученными для ультрафиолетового излучения. [c.358]

Было также изучено влияние ультрафиолетового и видимого света на адсорбцию окиси углерода на окиси цинка [118]. В зависимости от температурных условий можно было наблюдать либо фотоадсорбцию, либо фотодесорбцию, а в случае предварительной адсорбции кислорода характер поведения был совершенно иным. Облучение легко стимулирует реакцию с образованием окисленных комплексов, предположительно СОаодс), СОз(адс) или карбонатного иона. Было найдено, что в случае [c.358]

Адсорбированные газовые слои или внедренные посторонние включения изменяют условия миграции нанесенных атомов и характер образующихся слоев. Качественных наблюдений такого рода много, особенно на основании измерений электропроводности слоев. Непосредственно на электронных микрофотографиях, полученных в работах Кёнига [6, 7], было показано, что адсорбция кислорода из воздуха облегчает образование крупных агрегатов серебра на углеродных пленках. Изучая структуру пленок сернистой сурьмы,. Решетников [8] показал, что при испарении в вакууме получаются аморфные пленки, но при испарении в атмосфере азота при давлении газа 1—4 мм рт. ст. образуются рыхлые ноликристаллические слои с размерами кристаллов или их агрегатов около 300 А, устойчивые к действию электронного облучения. При давлении же азота 0,005—0,5 мм рт. ст. образуются бесструктурные слои, которые, однако, являются метастабильными и под влиянием электронного пучка переходят в кристаллическое [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология