Паркера эффект

Паркер и сотр. [52] провели точные измерения относительной силы ряда кислот НА и НВ в диметилформамиде и метаноле. Диэлектрические постоянные этих двух растворителей примерно равны, но в отличие от диметилформамида, который рассматривают как диполярный апротонный растворитель, метанол может служить донором протонов при образовании водородной связи. Результаты этих исследований подтверждают предположение о том, что кислотно-основное равновесие и эффекты среды весьма чувствительны к замене диполярного апротонного растворителя на протонный, по-видимому, из-за способности молекул последнего образовывать водородные связи с анионами. [c.335]

Паркер и сотрудники пришли к выводу, что тУ удобно выражать в виде произведения двух парциальных эффектов среды [c.335]

Рис. 13. Иллюстрация эффекта Паркера

Приведенный выше анализ шероховатости поверхности не рассматривает промежуточных по отношению к поверхности положений или эффектов, которые могут проявляться при взаимодействии слоев другого тип , а не только слоев типа совершенная кристаллическая подложка - единичный шероховатый слой. Попытки рассмотреть и эти эффекты были проанализированы Паркером [301], но они мало что изменяют в описании кристаллизации из газовой фазы. [c.163]

Паркер и сотр. [ПО], наблюдавшие взаимную сенсибилизацию в обсуждавшихся системах, позднее рассмотрели [59] возможность возбуждения долгоживущего испускания донора в результате тривиального эффекта (см. раздел III, Н, 8). Они заново исследовали одну из своих систем и установили, что тривиальный эффект ответствен лишь за малую часть испускания донора. Однако для окончательной интерпретации результатов требуются дальнейшие исследования. [c.125]

Искажение спектра быстрой флуоресценции в результате поглощения люминесценции самим образцом было обсуждено в разделе П1,3. При определенных условиях аналогичным образом может возникать искажение спектров фосфоресценции или замедленной флуоресценции. Однако существует еще два эффекта, которые могут приводить к появлению дополнительного испускания при измерении замедленной флуоресценции. Их впервые обнаружили Паркер и Джойс [59] при измерении замедленной флуоресценции растворов перилена. При возбуждении светом с длиной волны 436 нм растворы перилена в этаноле [c.275]

Появление посторонней замедленной флуоресценции может вызывать не только фосфоресценция кювет. Если истинная долгоживущая люминесценция одного из компонентов раствора (либо фосфоресценция, либо замедленная флуоресценция) находится в области поглощения второго компонента, то при этом будет возбуждаться быстрая флуоресценция второго компонента ( тривиальный эффект ), и эта быстрая флуоресценция будет затухать со скоростью, равной скорости затухания долгоживущей люминесценции первого компонента. В качестве примера Паркер и Джойс [59] приводят измерение люминесценции перилена в л идком парафине при 77 К при возбуждении светом с длиной волны 250 или 297—302 нм. Жидкий парафин содержал следы примесей, фосфоресцирующих в области 380—440 нм. Свет этой фосфоресценции частично поглощался периленом и возбуждал быструю флуоресценцию последнего. Быстрая флуоресценция затухала со скоростью затухания фосфоресценции примесей в жидком парафине и регистрировалась как замедленная флуоресценция перилена. Из этого примера видно, как важно критически относиться к экспериментам, в которых наблюдается замедленная флуоресценция, чтобы быть уверенным, что она не вызвана тривиальными эффектами. [c.276]

Нокс и Паркер [20] ввели новое в жидкостной хроматографии понятие — колонка бесконечного диаметра. Образец вводится узкой зоной в центр колонки. Поскольку диффузия в жидкостях происходит медленно, пройдет какое-то время, прежде чем вещество достигнет стенок колонки. По-видимому, в этом случае неравновесие скоростей в центре колонки будет меньше, чем у ее стенок. Таким образом, если вымываемое вещество покидает колонку раньше, чем достигает стенки, эффективность колонки выше. Нокс и Паркер обнаружили это для неудерживаемых пиков. Подобным методом повышения эффективности является отбор только центральной части зоны, когда она вымывается из колонки при обычной работе на колонке для ЖХ. Кроме того, эффекты уширения хроматографической полосы, вызванные неравномерностью линейных скоростей, будут уменьшаться. Ясно, что это приближение трудно применять в аналитической высокоскоростной ЖХ. Однако отбор только центральной части зоны может применяться в препаративном варианте анализа [36]. [c.40]

Не все разделы книги Р. А. Лодиза и Р. Л. Паркера равнозначны. В частности, у Р. А. Лодиза не вполне удачно представлена проблема структуры поверхности кристалла (разд. 3.3 и 3.14). Трудно согласиться с трактовкой эффекта грани в разд. 3.12, основанной на предположении о решающей роли поверхностной энергии и влияния на нее примесей. В действительности, как показано в последние годы [9—10] ), явление связано с одновременным существованием на фронте роста сингулярных и атомно-шероховатых поверхностей, нуждающихся для роста в существенно разных переохлаждениях. В изложение Р. Л. Паркера изредка вкрадывается реферативно-компилятивный стиль. Р. А. Лодиз недостаточно отразил результаты исследований советских специалистов. Последний недостаток редакторы старались уменьшить, указывая литературу в своих примечаниях. Эти недочеты, однако, не умаляют большого значения предлагаемой книги, подытоживающей результаты исследований по росту кристаллов за последние 10—15 лет. [c.7]

Из приведенных данных видно, что основное влияние на константу скорости реакций при смене растворителей в случае жестких и средней жесткости отрицательно заряженных нуклеофилов оказывает различие в их сольватации. Чем более они сольватированы, тем меньше их активность. Паркер [24, т. V, с. 5] путем определения теплового эффекта растворения разнообразных солей рассчитал изменение активностей ионов при переходе из одного растворителя в другой. В табл. УП1-3 приведены выдержки из его работ при сопоставлении этих данных можно сделать выводы об изменении степени сольватации одного и того же иона при смене растворителей и разных ионов в одном и том же растворителе. [c.243]

Для устранения эффекта Паркера, обусловленного возникновением емкости между подводящими проводами ячейки и раствором, провода необходимо удалить из раствора. Часто для этих целей используют ртутные контакты, которые, однако, могут вызвать нежелательные эффекты. Поэтому Робинсон и Стокс [1] предлагают заменить их толстыми серебряными проволоками, сваренными с наружными концами электродов выше места впая электродов в стекло. [c.133]

Палладий коллоидный 391 S Паразитное излучение 102 Парамагнитные вещества 578 Парамагпитпый момент 611 Паркера эффект 330 Пастера принцип 191 pH, измерение в редокс-системах 443 pH-колориметр Боша и Ломба 669 pH, определение 388, 394, 399 pH, терминология 400, 423 Перекрестье Андреаса 248 Перенапряжение водорода 536 Перпендикулярных углов методу 293, 299 Планка уравнение 37 Пластинка Савара 247 Пластинки, фокусировка 63 Платинирование платинового электрода 389 Платиновый микроэлектрод в полярографий 571 [c.734]

Так, эффекты, связанные с заряжением емкости двойного 1лоя и фараде-евскими процессами, можно элиминировать, как это впервые показал Коль-рауш, покрытием электродов платиновой чернью. При этом емкость двойного слоя сильно возрастает вследствие увеличения истинной поверхности и сопротивление электрода переменному току соответственно резко снижается. Этот прием, к сожалению, не всегда удается применить, так как платина может катализировать процессы с участием растворителя и компонентов раствора, а кроме того, адсорбировать значительные количества растворенного вещества, что в разбавленных растворах способно изменить их концентрацию. Поэтому в разбавленных растворах необходимо неоднократное заполнение ячейки до тех пор, пока не будет получен постоянный результат. Определение электропроводности чистых растворителей наиболее надежно при использовании гладких платиновых электродов. Эффект Паркера устраняется за счет удаления трубочек с проводящими проводами от основного объема раствора электролита (именно так сконструированы ячейки, изображенные на рис. 2.6), а также за счет использования непроводящих термостатирующих жидкостей. [c.95]

Два эффекта, представленные на рис. 12, нуждаются в дальнейших пояснениях. Влияние эффекта Паркера, который обусловлен емкостью между изолированными проводами, проходящими через раствор, можно устранить, удалив проводники из раствора [5]. Кроме того, если велико, например 10 Ом, то емкость, связывающая раствор в ячейке для измерения электропроводности с землей через стенки ячейки и термостат, вызывает кажущееся увеличение данного сопротивления. Этот эффект нельзя устранить измерением, например, сопротивления чистого растворителя. Майселс и др. [112], анализировавшие это явление,установили,что К линейно зависит от / , по крайней мере при низких частотах. Вывод Майселса согласуется с наблюдениями Крауса и др. [113], сделанным еще в 1949 - 1951 гг. [c.50]

Уравнение Хансона предполагает, что атака происходит исключительно в одно место во всех четырех эпоксидах. Паркер и Исаакс [46] отмечают, что направление раскрытия кольца должно учитываться при анализе структурных эффектов в реакциях эпоксидов. [c.191]

Этот тип корреляции был использован Паркером [655] для оценки 1т2 , например для установления соответствия между эффектами [c.411]

Конечно, немалую роль играет и органический растворитель. Он, как правило, не должен сам люминесцировать. Рис [590] наблюдал, что при определении алюминия в виде 8-оксихинолината хлороформ дает небольшую собственную флуоресценцию. Флуоресценция уменьшалась в результате перегонки растворителя. При хранении перегнанного хлороформа даже в темноте флуоресценция снова возрастала, поэтому можно было использовать только све-жеперегнанный хлороформ. Паркер [591] отмечал, что недостаточно обращать внимание только на очистку растворителей от флуоресцирующих примесей. Им было показано, что при измерении флуоресценции в очень разбавленных растворах значительное влияние оказывает также эффект комбинационного рассеяния света (раман-эффект), обусловленный молекулами растворителя. Из ряда изученных растворителей (вода, этанол, циклогексан, I4 и GH I3) при возбуждении светом ртутной лампы с длинами волн 284, 313, 365 и 436 ммк хлороформ давал наименьший раман-эффект. [c.192]

Важный вклад в выяснение вопроса о влиянии сольватации анионов на относительную силу кислот и эффекты среды внесли Грюнвальд и Прайс [50], а также Паркер и сотр. [51, 52]. Первые предположили, что делокализация заряда в некоторых анионах способствует их дисперсионному взаимодействию с молекулами растворителя. Эти делокализованные динольные осцилляторы являются такими же, как и те, которые ответственны за поглощение света в видимой области спектра это имеет место для определенных анионов, например для пикрата и 2,4-динитрофенолята, хотя соответствующие им кислоты бесцветны. Аналогичное явление наблюдается и при измерениях показателя преломления. Дисперсионные (лондоновские) силы приводят к взаимодействию делокализованных осцилляторов с электронными осцилляторами, локализованными на атомах или связях молекул растворителя. В результате свободная энергия анионов с дело-кализованным зарядом оказывается меньше, чем у таких анионов, как ацетат или бензоат, которые являются локализованными осцилляторами. Установлено, что эффективная плотность дисперсионных центров на молекулах растворителей увеличивается в следующей последовательности Н2О < СН3ОН < < С2Н5ОН [50]. [c.334]

Изучая отклонения для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, Паркер и сотр. [105] высказали мысль, что донорно-акцепторную концепцию нельзя распространять на этот тип растворителей. Эта мысль подтверждается исследованиями Фаулера и сотр. [34], которые сообщили, что можно значительно улучшить корреляцию эффектов растворителя, если величину Ej (которая, как считают, выражает специфическую сольватацию) скомбинировать с диэлектрической функцией (представляющей неспецифическую сольватацию). С другой стороны, в некоторых случаях наблюдается линейная корреляция между реакционной способностью и АЧ растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью поэтому Майер [86] предположил, что в акцепторные числа, возможно, вносят вклад и дальние взаимодействия. Это согласуется с представлениями Коппела и Пальма [69], которые пытались разделить эмпирические параметры растворителя на независимые вклады, связанные с двумя основными типами взаимодействия растворенное вещество — растворитель. [c.174]

Ионы IO4 отличаются от ионов С1 не только размерами, но и наличием атомов кислорода, способных образовывать с молекулами воды водородные связи. Паркер [99] обнаружил водородные связи между ионами С1 и и молекулами этанола. Можно полагать, что указанные ионы образуют водородные связи и с молекулами воды благодаря присутствию в последних ОН-групп. Атомы кислорода в ионах IO4 повышают возможность образования водородных связей, тем более что эффект отталкивания отрицательного заряда, видимо, меньше у границы атомов кислорода. Комплексы, образованные водородными связями, стабильнее образованных в результате обычной гидратации. Если же принять, что в смеси растворителей ионы Li+ с высокой поверхностной напряженностью поля сольватируются молеку- [c.367]

Исаакс и Паркер [69] рассматривали реакции бензиламина с эпоксидами, исходя из комбинированного уравнения Тафта, учитывающего полярный и пространственный эффекты. [c.514]

Для точных измерений электропроводности электролитов были сконструированы два основных типа сосудов 1) сосуды в форме трубки, которыми пользовался Уошберн, и 2) широкие сосуды, впервые примененные Хартли и Барретом в 1913 г. В результате тщательного изучения сосудов Уошберна Паркер обнаружил, что в случае растворов с большим сопротивлением, для которых можно пренебречь ошибкой, связанной С поляризацией, наблюдается кажущееся уменьщение лостояц-ной сосуда по мере увеличения сопротивления. Это явление, известное под названием эффекта Паркера, было найдено и другими исследователями сначала его объясняли адсорбцией электролита платинированными электродами, однако истинную причину этого эффекта выяснили Джонс и Боллингер [3]. Вертикальный сосуд Уошберна (рис. 13, /) электрически эквивалентен цепи, изображенной на рис. 13, II, где обозначает [c.71]

Эффект Паркера не наблюдается у сосудов с погружающимися электродами, как, например, у широких сосудов однако у них имеются другие источники ошибок, как показал Шидлов-ский [4]. В сосуде, изображенном схематически иа рис. 15, /, [c.73]

П, Б и И, В. В этих процессах поглощаемая люминесцирующей молекулой энергия расходуется безызлучательным путем. Это внутренняя конверсия, интеркомбинационная конверсия, перенос энергии, а также дезактивация, вызываемая столкновениями с другими молекулами растворенного вещества. Тушение люминесценции, таким образом, является фундаментальным явлением, характерным для системы при определенных условиях, и не зависит от способа проведения эксперимента, в котором оно исследуется. Напротив, эффекты внутреннего фильтра представляют собой методический артефакт. Они не влияют на первичные процессы испускания света возбуледенными молекулами, но уменьшают наблюдаемую интенсивность люминесценции за счет поглощения либо возбуждающего света, либо люминесценции внутри исследуемого образца. Паркер и Рис [150] рассмотрели два типа эффектов внутреннего фильтра а) дополнительное поглощение возбуждающего света и б) поглощение испускаемой люминесценции. Мы обсудим их при рассмотрении трех основных типов расположения образца, показанных на рис. 78. [c.211]

Установлено, что скорость распространения пламени диборана с воздухом и кислородом в 20—100 раз больше, чем пламени углеводородов [14]. Свойства пламени диборана изучены Паркером и Уолвхардом [15]. Курц [16—18] нашел, что при малой концентрации диборан оказывает незначительное влияние на скорость распространения пламени пропана в воздухе, но с повышением содержания диборана в топливной смеси эффект заметно увеличивается. [c.139]

Сольватационные эффекты обычно имеют существенное значение при растворении электролитов в полярных жидкостях. Во многих случаях эти эффекты настолько ярко проявляются, что некоторая часть молекул растворителя полностью связывается и в дальнейшем ведет себя как единое целое с ионом растворенного вещества. Как уже отмечалось, определенная степень сольватации имеет место во всех растворителях, полярность которых достаточна для диссоциации электролита. Однако можно указать немного растворителей, свойства которых изучены так же тщательно, как свойства воды. В то же время наблюдается все возрастающий интерес к неводным растворам электролитов. Современные успехи, достигнутые в исследовании неводных растворителей, компетентно освещены в обзоре Паркера [7] и в монографиях Лаговского [8], Уоддингтона [9], а также Яндера, Шпандау и Эдисона [9а]. Прежде чем перейти непосредственно к исследованию процессов гидратации, полезно коротко осветить совокупность современных представлений о структуре жидкой воды. [c.13]

Аналогичный вывод можно сделать на основании данных [86, 87] табл. 103, в которой приведена зависимость скоростей замещения от состава водноспиртовой смеси, взятой в качестве растворителя. Скорости (четвертая колонка) как бимолекулярных, так и мономолекулярных реакций различных типов зарядов изменяются в предсказанном направлении (пятая колонка). Более того, имеется заметное различие в величинах наблюдаемых эффектов в соответствии с предсказанными ранее большими и небольшими эффектами. В одних случаях при переходе от чистой воды к чистому этанолу скорости отличаются в несколько раз, а в других случаях в 10" раза. Различие в сольватации ионов протонными и апротонными растворителями было рассмотрено Паркером [69]. В табл. 104 приведены два примера, иллю- [c.384]

Джонс и Боллингер [14] показали, что большинство сосудиков, используемых в точных измерениях, дают специфические ошибки, зависящие от конструкции сосудика. В таких сосудиках, в которых трубки для наполнения сравнительно близки к вводам электродов, могут течь беспорядочные паразитические токи по пути емкость— сопротивление, которые вызывают кажущиеся изменения постоянных сосудиков. Изменение постоянной сосудика при высоких еопротивлениях наблюдалось Паркером [15], который приписал это явление адсорбции. Джонс и Боллингер, однако, точно установили, что так называемый эффект Паркера исчезает в том случае, когда трубки для наполнения и вводы электродов в сосудике расположены таким образом, что паразитические токи отсутствуют. Соответствующий элемент показан на рис. 141. Контакт с впаянными платиновыми электродами осуществляется при помощи ртути (зачерненная часть). [c.330]

Нанесение толстого покрытия на внутренние стенки труб для защиты от образования железистых солей должно эффективно защищать от засорения соединениями железа, если только вода, поступающая в трубу, не содержит железа. Обычные покрытия дают недостаточно хороший эффект. В одной ранней статье Брауном описано, как железо в воде, удерживаемое в растворе органическими кислотами, могло образовывать илообразную массу вследствие бактериального воздействия даже на трубах, покрытых смолой. Наилучшим способом, предупреждающим такое разрушение, была признана нейтрализация кислоты с последующей фильтрацией. Паркер описывает разрушение нагревательных змеевиков на заводе по обработке сточных вод, где было установлено, что бактерии удаляют углеводородные составляющие из каменноугольных красок наиболее подходящими для этого случая покрытиями являются виниловые краски с алюминием в качестве пигмента [94]. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология