Электронный на эквивалентных ядрах

Если ядро с квадрупольным электрическим моментом (ядерный спин 7 1 см. разд. 7.2 и рис. 7.1) находится в неоднородном электрическом поле, являющемся следствием асимметрии электронного распределения, то может возникнуть градиент электрического поля (см. ниже). Квадрупольное ядро будет взаимодействовать с этим градиентом электрического поля в различной степени в зависимости от различных возможных ориентаций эллиптического квадрупольного ядра. Поскольку квадрупольный момент возникает в результате несимметричного распределения электрического заряда в ядре, нас будет больше интересовать электрический квадрупольный момент, нежели магнитный момент. Число разрешенных ядерных ориентаций определяется ядерным магнитным квантовым числом т, которое принимает значения от -(- / до — 1 (всего 27 -Ь 1). Низший по энергии уровень квадруполя соответствует ориентации, для которой наибольшая величина положительного ядерного заряда располагается ближе всего к наибольшей плотности отрицательного заряда в электронном окружении. Разности энергий различных ориентаций не очень велики, и при комнатной температуре в группе молекул существует распределение ориентаций. Если электронное окружение ядра является сферическим (как в С1 ), то все ядерные ориентации эквивалентны и соответствующие энергетические состояния квадруполя вырождены. Если сферическим является ядро (/ = О или 1/2), то энергетических состояний квадруполя не существует. В спектроскопии ЯКР мы изучаем разности энергий невырожденных ядерных ориентаций. Эти разности энергии обычно соответствуют радиочастотному диапазону спектра, т.е. от 0,1 до 700 МГц. [c.260]

Появление дополнительной сверхтонкой структуры возникает при взаимодействии неспаренного электрона с двумя или более эквивалентными ядрами (например, протонами), тогда в спектре ЭПР возникает 2л/+1 линий СТС различной интенсивности, где п —число ядер со спином /. Для примера на рис. 8.15 приведен спектр ЭПР ионов Мп + в апатите при длине волны высокочастотного поля >.=3-10-2 м. В спектре видны пять горизонтальных линий тонкой структуры, каждая из которых расщеплена на шесть сверхтонких компонентов [c.208]

Таблица 5.34 ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕРХТОНКОЙ СТРУКТУРЫ, ВЫЗВАННОЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОНА С п ЭКВИВАЛЕНТНЫМИ ЯДРАМИ

В многоэлектронных атомах но все электроны эквивалентны. Прежде всего их можно разделить на группы, называемые уровнями оболочками) и сильно различающиеся по энергии. Каждый уровень в состоянии вместить различное, строго определенное число электронов. Уровни обычно обозначаются квантовым числом 1, 2, 3 и т, д, , причем уровень с квантовым числом 1 обладает самой низкой энергией, уровень с квантовым числом 2 — чуть большей энергией и т, д. Многоэлектронный атом можно построить, взяв ядро и заполняя вакантные оболочки электронами из бесконечности (где их энергия равна нулю) приблизительно в таком порядке, в каком заполняется набор выдвижных ящиков, начиная с нижнего. Первые два электрона размещаются на оболочке с самой низкой энергией (п=1), тем самым занимая ее целиком. Далее заполняется вторая оболочка (8 электронов), третья оболочка (18 электронов) и т. д, до тех пор, пока будет добавлено столько электронов, сколько необходимо, чтобы сделать атом электронейтральным. [c.11]

Спин-орбитальная связь. Спин-орбитальная связь, благодаря которой осуществляется взаимодействие между спиновым и орбитальным магнитными моментами, появляется в результате взаимодействия спинового магнитного момента электрона с магнитным полем, возникающим в результате орбитального движения электрона. Рассмотрим круговое дви кение электрона по орбитали с радиусом г вокруг ядра с зарядом г. В системе координат, связанной с электроном, вращается ядро со скоростью, равной скорости вращения электрона, но только в противоположном направлении. Такое вращение эквивалентно электрическому току 2вь, где о — вектор скорости. В точке расположения электрона возникает магнитное поле напряженностью [c.12]

Спектры ЯМР жидкостей и растворов содержат ряд сравнительно узких линий, отвечающих структурно неэквивалентным протонам. Если протоны эквивалентны (например, для протона в Н2О), то наблюдается одна линия. Напротив, протонам групп СНз, СНг и ОН в молекуле СгНзОН отвечают разные частоты. Это происходит потому, что на ядерный спин действует электронное окружение ядра. Электроны прецессируют в направлении, противоположном направлению прецессии ядер, и создают вторичное магнитное поле Н, пропорциональное Но. Вблизи ядра оно равно [c.338]

Анализ полученных спектров ЭПР позволяет приписать трехкомпонентный сигнал взаимодействию неспаренного электрона с протонами двух эквивалентных а-водородов, а пятикомпонентный сигнал — взаимодействию неспаренного электрона с ядрами двух эквивалентных а-дейтериев. [c.229]

В общем случае число линий сверхтонкой структуры при взаимодействии электрона с ядром, имеющим спин I, равно 2/+1. Если электрон взаимодействует с п химически идентичными атомами, число линий увеличивается и становится равным 2п/+1. В предельном случае, когда имеется т групп, в каждую из которых входят соответственно Яь 2, Пз, Пт ядер, причем в каждой группе ядра химически эквивалентны, максимально возможное число компонент сверхтонкой структуры равно [c.194]

Таким образом, взаимодействие одного электрона с отдельным ядром азота /=1) вызывает расщепление с образованием трех линий, в то время как взаимодействие с отдельным ядром марганца (И) (55л п, 1= 12) может образовать спектр с шестью линиями- Присутствие двух эквивалентных ядер приводит к образованию спектра из пяти линий, а два эквивалентных ядра расщепляют линию на 11 составляющих. [c.194]

NaY. Центры Na " . При облучении в вакууме NaY приобретает отчетливую розовую окраску и дает специфический спектр ЭПР (рис. 6-14) [33]. Поскольку сигнал ЭПР насыщался очень легко, его можно было наблюдать только в режиме дисперсии. Как сигнал ЭПР, так и розовая окраска исчезали при выдерживании образца в кислороде. Спектр состоит из 13 компонент сверхтонкой структуры, и, их интенсивность прекрасно согласуется с величиной, ожидаемой при наличии взаимодействия электрона с четырьмя эквивалентными ядрами со спином 7=3/2. Единственными ядрами в NaY, имеющими 7=3/2, являются ядра Na (природное содержание 100%). В дегидратированном NaY все места Sn заняты [39, 40] и в каждой боль той полости имеются четыре места Sn с тетраэдрическим окру- [c.442]

Рис. 644. ЭПР-спектр (режим дисперсии) NaY, облученного т-лучами в вакууме. Его интенсивность сопоставлена с теоретической интенсивностью, ожидаемой при изотропном сверхтонком взаимодействии электрона С 4 эквивалентными ядрами

А/м с распределением 1 3 6 7 6 3 1и ак" = 23 А/м с распределением 1 1 1. В спектре наблюдается 21 линия с расщеплениями, вызванными сильным взаимодействием неспаренного электрона с тремя эквивалентными ядрами азота и более слабым взаимодействием с одним ядром азота. Откачка кислорода привела к еще большему усложнению спектра [33]. [c.191]

Следовательно, положения а и а, 3 и р эквивалентны, что доказывает глубокую или полную делокализацию электронов в ядре. Таким образом, строение трополона можно изобразить либо рядом предельных структур, как, например. [c.341]

Помимо электростатического отталкивания между атомными ядрами, в простой молекуле У существует также отталкивание между двумя электронами, образующими связь. Каким образом, в таком случае, вообще можно объяснить образование связи между отдельными атомами Можно утверждать, что энергия, необходимая для образования связи, возникает вследствие притяжения между электронами и ядрами следующим образом. Электроны, участвующие в образовании связи между двумя ядрами, расположенными на расстоянии, близком к Ге (рис. 9-1), эквивалентны и неразличимы. Это означает, что нельзя рассматривать какой-либо из них принадлежащим данному атому в большей степени, чем другому. Значение спаривания электронов состоит в том, что оно предоставляет каждому из них максимально возможную свободу движения по орбиталям двухатомной системы вместо локализации на отдельных атомах (см. стр. 125—126). Квантовомеханические расчеты говорят о том, что свобода движения электронов является чрезвычайно важным фактором. Это видно из того, что пять шестых энергии связи в молекуле водорода может быть отнесено за счет делокализации электронов между двумя ядрами. Данная Глава посвящена в основном рассмотрению проблем, возникающих в связи с существованием чрезвычайно [c.208]

Рис. 5.7. Диаграмма энергетических уровней, обусловленных взаимодействием неспаренного электрона с двумя эквивалентными ядрами фтора в радикале

Спектроскопия ЭПР регистрирует взаимодействие ( расщепление ) между неспаренным электроном и соседними магнитными ядрами, особенно Н, что приводит к очень сложному набору линий. Их анализ может дать много ценной информации о пространственной и электронной структуре радикала. Так, отщепление водорода от циклогептатриена (38) с помощью -ОН приводит к радикалу, имеющему очень простой ЭПР-спектр восемь расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга линий, указывающих на взаимодействие неспаренного электрона с семью эквивалентными ядрами Н. Образующийся радикал, следовательно, не может иметь структуру (39), которая должна была бы иметь гораздо более сложный спектр ЭПР он должен быть делокализованной частицей в соответствии со структурой (40) (ср. разд. 5.2) [c.345]

Приведенный выше анализ сверхтонких расщеплений годится только для случаев, когда энергия сверхтонкого взаимодействия НАо намного меньше зеемановской энергии электронов РЯ. Если же СТВ велико или напряженность внешнего магнитного поля мала, то возникает дополнительное расщепление некоторых линий. Это дополнительное расщепление обычно называют расщеплением второго порядка , так как соответствующие энергетические уровни могут быть рассчитаны методом теории возмущений второго порядка. Мы не будем подробно анализировать здесь этот случай, рассмотренный, например, в работах [36, 49] (разд. В-7 и В-9). Будет кратко описано лишь поведение системы с эквивалентными ядрами со спином /= /2. [c.87]

Нарисуйте схему энергетических уровней для взаимодействия одного электрона в сильном магнитном поле (а) с тремя эквивалентными ядрами со спином /=1, (б) с двумя эквивалентными ядрами со спином /= /2. [c.93]

Если электрон делокализован между ядрами, имеющими спин больше V2, то для вычисления числа ожидаемых пиков можно воспользоваться такой же процедурой, которую мы использовали для протонов. Если электрон делокализован между несколькими эквивалентными ядрами со спином > /2, число пиков, ожидаемых в спектре, предсказывается на основании формулы 2п[+. Так, например, в случае электрона, делокализованного между двумя эквивалент- [c.361]

В простейшем случае при отсутствии взаимодействия (Л = 0, В = 0) в центре спектра при значении напряженности магнитного поля Ярез будет расположена одна линия. При условии изотропного взаимодействия одного протона (В — 0) с электроном радикала спектр будет содержать две линии, смещенные относительно Ярез на >4. Если с электроном взаимодействуют два эквивалентных ядра, то шт может принимать значения +1 Он —1, так что возникает триплет, расположенный на расстоянии —А, О и +Л соответственно от центра линии. Поскольку переходы из состояния с гп1 = О происходят в 2 раза чаще по сравнению с остальными случаями, то отношение интенсивностей отдельных резонансных компонент в триплете составляет 1 2 1. В общем случае можно сказать, что п эквивалентным протонам соответствует спектр из я + 1 компонент линии, рас- [c.158]

На рис. 111.13 показан спектр ЭПР этого продукта. Центральный мультиплет обусловлен взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя эквивалентными ядрами N(/=1), а слабые сателлиты (мультиплета) указывают на взаимодействие с 52Сг( / = 3/2, природное содержание [c.73]

Для СТС эквивалентных ядер характерно, что все линии в спектре находятся на одинаковом расстоянии друг от друга (одно значение константы сверхтонкого взаимодействия). Если СТС обусловлена взаимодействием с неэквивалентными ядрами, то спектр может быть довольно сложным. Так, спектр ЭПР бпс(салицилальди-мииата) меди(11) состоит из четырех компонент, каждая из которых содержит 11 линий, обусловленных взаимодействием электрона с ядрами Си и Си. [c.290]

Хорошо разрешенная ДСТС от ядер обнаружена в спектре ЭПР фосфата хрома (V) (рис. 6.46). Она состоит из пяти линий с соотношением интенсивностей 1 4 6 4 1 и обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя эквивалентными ядрами Р. Б этом случае можно сказать, что комплекс имеет состав Сг0(Н2Р04)4Х. [c.305]

Диаграмма, аналогичная описанной выше, может быть построена для парамагнитной частицы с эквивалентными ядрами, спин которых больше /г- Рассмотрим радикал СОз, в котором неснаренный электрон взаимодействует с тремя эквивалентными дейтронами. Спин дейтрона /=1 и в магнитном поле принимает три ориентации по полю, против поля, создавая на электроне дополнительные магнитные ноля ДЯ/, и перпендикулярно нолю (ДЯ/ = 0). Взаимодействие неспаренного [c.30]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

При замене тетрагидрофурана на 1,2-диметоксиэтан аналогично ведет себя и нафталенид натрия. О превращении контактных пар в сольватноразделенные ионные пары свидетельствует резкое упрощение спектра ЭПР, в котором 100 резонансных линий спектра контактной ионной пары, обусловленных спин-спиновым взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя эквивалентными ядрами водорода в а- и р-положениях и с ядром натрия (/=3/2), превращаются в 25 линий после прекращения взаимодействия с ионом натрия [169, 170]. [c.85]

L/v =74 А/ , Off/" =23 А м, g - фактор несколько выше 2, полностью соответствует g -фактору синглета в спектре той же нефти. Интенсивности линий, соответствущие f/V , длизки к отношеншш 1 3 6 7 6 3 1, что совпадает со случаа взатюдейст-вия неспаренного электрона с тремя эквивалентными ядрами со спином, равным единице. Интенсивности линий для T/V " одинаковы и [c.157]

Результаты показывают, что восьмикомпонентный спектр обусловлен сверхтонким взаимодействием нзспаренного электрона с тремя эквивалентными и одним неэквивалентным протонами, а в случае СНзСВаОН — с тремя эквивалентными протонами и ядром дейтерия. В центральной части спектра (см. рис. 2, б) наблюдается также пять узких линий, соотношение амплитуд и константы расщепления которых (АЯ = 3,5 э) позволяют прийти к заключению, что они являются результатом сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядрами двух эквивалентных дейтериев. [c.230]

Интересен спектр ЭПР радикала, образующийся из 2,6-дитрет-бутил-4-аминофенола, в котором аминогруппа присоединена непосредственно к кольцу. Этот спектр изображен на рис. 10,а (снят при комнатной температуре в растворе толуола в вакууме). При понижении температуры до — 10° С линии СТС сужаются, разрешен-ность спектра улучшается (рис. 10,6). При дальнейшем понижении температуры до —10° С две из центральных линий спектра разрешаются в дублеты (рис. 10,б). Спектр состоит из трех групп линий одинаковой интенсивности, которые возникают за счет взаимодействия неспарениого электрона с ядром азота (расщепление на азоте 3,7 э). Каждая из этих групп содержит три линии с соотношением интенсивностей 1 2 1, связанные с двумя эквивалентными протонами аминогруппы (расщепление 2, 3 э). Изменения в разрешенно-сти спектра при понижении температуры связаны с тем, что при увеличении вязкости, сопровождающем понижение температуры, уменьшается число соударений между радикалами, увеличивается время спин-спиновой релаксации. Такое снятие слабого обмена приводит к сужению линий СТС. При разбавлении этот эффект становится еще более значительным и позволяет получить даже слабое расщепление (0,5 э) на мета-протонах кольца (рис. 10, г). [c.58]

Значение константы J определяется электронной структурой и геометрией молекул. Между эквивалентными ядрами, например между тремя протонами СНд-группы, спин-спиновое взаимодействие не наблюдается. Величина константы J для двух протонов, стоящих у соседних атомов углерода Н—С—С—Н (вици-нальных), зависит от двугранного угла ф, образуемого тремя связями она максимальна (8—9 Гц) при ф, близком к О или к 180°, и минимальна (менее I Гц) при ф = 90°. Для протонов при двойной связи Jцu — 5— 6 Гц, J ране 3— 21 Гц, для ароматических протонов = 6—10 Гц, J= 1—3 Гц, J = [c.252]

Атом водорода содержит ядро с одним положительным зарядом (протон) и один электрон. Гелий имеет двукратно заряженное ядро и два внешних электрона и т. д. В больших атомах не все электроны эквивалентны друг другу. Необходима бо.тьшая затрата энергии, чтобы удалить один электрон из атома гелия, но атом лития теряет один электрон гораздо легче. [c.97]

Максимально возможное выделение энергии и ослабления СВЯ31И следует ожидать при создании эквивалентных и более выгодных по свободной энергии возможностей, например, присоединение радикала к ковалентной молекуле. Э нергия связи определяется концентрацией электронов между ядрами, что в свою очередь связано е электроотрицательностью связывающих атомов. Известные свойства энтропии ее возрастание при смешении различных частиц (электронов с разными спинами) и при увеличении возможного количества микросостояний (с учетом их статических весов) хорошо подтверждается успешным применением эмпирических правил спин-валентности и резонанса. [c.139]

Полярность связей. В отношении электрических полей, создаваемых электронами и ядрами в атомной и молекулярной структуре условно можно говорить об электрическом центре тяжести , под которым ло1П1мают такой точечный заряд, который создает электрическое гюле, эквивалентное действительному. При этом надо Есегда помнить, что под точечным зарядом понимают не стационарный заряд, а целую систем весьма подвижных зарядов, создаваемых электронами и ядрами в атомной или молекулярной структуре. [c.91]

При последующем рентгеновском облучении ион П теряет электрон, а атом водорода эжектируется в междоузлие на некотором расстоянии от вакансии. Спектр ЭПР (рис. 8-9, а) однозначно показывает, каково в конечном счете окружение атома водорода. Взаимодействие с восемью эквивалентными ядрами фтора приводит к дальнейшему расщеплению на девять [c.197]

Спин-орбитальное взаимодействие. Существует взаимодействие между спиновым магнитным моментом электрона (харак-теризуемым квантовым магнитным числом Шз= 12) и магнитным моментом, обусловленным орбитальным движением электрона. Чтобы понять этот эффект, предположим, что ядро движется вокруг электрона (аналогично тому, как человеку на Земле представляется, будто Солнце движется по небу). Подобное рассмотрение поможет нам выяснить влияние движения на электрон. Модель с заряженным ядром, движущимся по окружности вокруг электрона, эквивалентна модели, где электрон помещен в центр проволочного контура, по которому пропускается ток. Подобно тому как движущийся заряд в соленоиде создает магнитное поле в центре, описанное выше орбитальное движение вызывает появление магнитного поля вокруг электрона. Возникающее магнитное поле взаимодействует со спиновым магнитным моментом электрона, что и соответствует спин-орбитально-му взаимодействию. Орбитальный момент может либо дополнять спиновый момент, либо быть противоположным ему, что приводит к появлению двух состояний, различающихся по энергии. Вследствие этого происходит расщепление дважды вырожденного энергетического состояния электрона (характеризовавшегося выше спиновыми квантовыми числами 7г) с понижением энергии одного состояния и повышением энергии другого состояния. Всегда, когда электрон может находиться на вырожденных орбиталях, допускающих циркуляцию вокруг ядра, возможно подобное взаимодействие. Так, например, если электрон может занимать с1у1- и -орбитали иона металла, стано- [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология