Радикал-ион спектры электронные

Рис. 7. Спектр электронного парамагнитного резонанса свободного радикала 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-феноксила

При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяя определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала NO2 было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион-радикале СО2" идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на оказалась больше сравнительно с N в NO2 , что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Эти выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц большая склонность ион-радикала O2 к димеризации, присоединение водорода к атому углерода, а не к кислороду, как в радикале NO2, и т. д. [c.69]

При смешении бутилкаучука с М,4-динитрозо-К-метиланилином на обычных лабораторных вальцах наблюдался характерный для нитроксильного радикала спектр электронного парамагнитного [c.226]

В последние годы свободные радикалы стали обнаруживать и изучать методом электронного парамагнитного резонанса. Метод заключается в резонансном поглощении энергии переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. На экране осциллографа возникают спектры электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) исследуемого парамагнитного вещества. Все свободные радикалы обладают парамагнитными свойствами, но каждый радикал имеет свой характерный спектр. [c.40]

Изучение спектров электронного парамагнитного резонанса трифенилметильного радикала в толуоле выявило наличие повышенной спиновой плотности в орто- и параположениях бензольных колец и, соответственно, дефицит спиновой плотности в мета-положении [c.259]

Вращательные спектры линейных многоатомных радикалов совершенно аналогичны спектрам двухатомных молекул (стр. 56 и сл.), поэтому нет необходимости останавливаться на них подробно. Эти спектры проявляются в микроволновой области, но до сих пор наблюдался только один такой спектр для свободного радикала — для N O [121]. Спектр комбинационного рассеяния для какого-либо радикала не наблюдался, однако были получены спектры электронного спинового резонанса. Для линейных многоатомных молекул не было обнаружено ни одного спектра переориентации спина. [c.99]

Свободный радикал помещают в магнитное поле и подвергают электромагнитному облучению. Как себя будет вести свободный неспаренный электрон Этот электрон вращается и, таким образом, создает магнитный момент. который может быть направлен в направлении (по полю) или против направления (против поля) внешнего магнитного поля. Для того чтобы изменить спиновое состояние электрона из расположения по полю в менее устойчивое расположение против поля, требуется энергия. Эту энергию дает излучение соответствующей частоты. Получается спектр поглощения, который называется спектром электронного спинового резонанса (ЭСР) или спектром электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.433]

Рис. 10-4. Четыре перехода, наблюдаемые в спектре электронного парамагнитного резонанса метильного радикала (спектр приведен на рис. 10-5).

Чтобы понять эти факты, рассмотрим гораздо более простую молекулу, а именно аллильный радикал, спектр ЭПР которого получен в жидкой фазе при облучении циклопропана электронами. Константы СТС аллильного радикала показаны ниже [c.125]

Механизм деструкции частично может быть исследован по спектрам электронного парамагнитного резонанса. На основании таких измерений можно с известной степенью определенности говорить о типе свободного радикала, а также делать количественные заключения о концентрации радикалов. Если бы в случае линейного высокомолекулярного полиэтилена определялся концевой [c.442]

При кратковременном освещении раствора трифениламина в диэтиловом эфире при 77° К в присутствии очень малых концентраций иодистого этила (10 Ж") первоначально возникает захваченный электрон (обнаружен по спектру ЭПР). При освещении видимым светом спектр электрона исчезает и возникает спектр этиль-ного радикала как результат реакции (I) [88]. [c.81]

Свойства электрона как радикала четко проявляются при рассмотрении процесса гибели радикалов. Последний уничтожается лишь при встрече с другим радикалом (или с очень большой молекулой, когда неспаренный электрон размывается по всей молекуле), оканчивающейся образованием стабильной молекулы. Такая молекула уже не дает спектра электронного пара- [c.50]

Параметры спектров электронного парамагнитного резонанса гидроксильного радикала [c.122]

Параметры спектров электронного парамагнитного резонанса и структурные данные для ион-радикала N5- [22, 8[ [c.127]

Параметры спектра электронного парамагнитного резонанса для ион-радикала PF (23J [c.128]

Радикал F 1" был получен при облучении смешанного кристалла КС1 — KF у-квантами при 77° К- Радикал идентифицирован однозначно по спектру электронного парамагнитного резонанса [31 ]. Результаты, приведенные в табл. VI.7, как это часто случается, не вполне однозначны в отношении знаков параллельной и перпендикулярной компонент констант сверхтонкого взаимодействия. В табл. VI.7 приведены два различных набора констант взаимодействия. Предпочтительнее из них набор 1, поскольку в этом случае сумма спиновых плотностей более приемлема [8, 31]. Результаты вычислений для ион-радикала F 1 с использованием этого набора констант люжно сравнить с соответствующими данными для Fj и lj. Такое сравнение свидетельствует качественно о смещении дырки по направлению к хлору в соответствии с ожидаемой картиной. Смещение, по-видимому, невелико, но его можно сопоставить с изложенными ниже результатами для радикалов XeF и KrF. [c.134]

Параметры спектров электронного парамагнитного резонанса радикала формила НСО [c.154]

Процессы электронного спинового обмена весьма распространены в свободнорадикальных системах, и они решающим образом влияют на ширину спектральных линий и характер спектра. В жидкофазных системах это чаще всего бимолекулярные столкновения, в ходе которых два радикала обмениваются электронами. Наблюдаемая при этом картина аналогична описанной лри обсуждении спектров Я Р. На рис. 9.25 показаны спектры ЭПР растворов с различной концентрацией нитроокиси ди-треш-бутила [( Hjjj jjNO. В качестве растворителя использовался N,N-димeтилфopмaмид. По мере увеличения концентрации (А -> В) скорость бимолекулярного процесса увеличивается и линии уширяются. Константа скорости этого процесса составляет 710 л/моль-с это говорит о том, что скорость процесса лимитируется диффузией. По мере того как раствор, чей спектр показан на рис. 9.253, становится значитель- [c.48]

В простейшем случае при отсутствии взаимодействия (Л = 0, В = 0) в центре спектра при значении напряженности магнитного поля Ярез будет расположена одна линия. При условии изотропного взаимодействия одного протона (В — 0) с электроном радикала спектр будет содержать две линии, смещенные относительно Ярез на >4. Если с электроном взаимодействуют два эквивалентных ядра, то шт может принимать значения +1 Он —1, так что возникает триплет, расположенный на расстоянии —А, О и +Л соответственно от центра линии. Поскольку переходы из состояния с гп1 = О происходят в 2 раза чаще по сравнению с остальными случаями, то отношение интенсивностей отдельных резонансных компонент в триплете составляет 1 2 1. В общем случае можно сказать, что п эквивалентным протонам соответствует спектр из я + 1 компонент линии, рас- [c.158]

КИМ, Этот ВЫВОД подтверждается вращательной структурой (см. ниже). Дальнейшим его подтверждением служит тот факт, что в системе полос радикала D3 около 2100 А наблюдается полоса О—2 по деформационному колебанию V2> но отсутствует полоса О—1 в соответствии с правилами отбора для плоско-плоских переходов. Значение частоты деформационного колебания при таком отнесении. полос согласуется со значением V2 полученным в инфракрасном спектре в твердой матрице Миллиганом и Джекоксом [Й1. Заключение, что радикал СН3 имеет почти плоское (если не вообще плоское) строение, подтверждается также исследованием сверхтонкой структуры спектра электронного спинового резонанса в твердой матрице [82]. [c.162]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) снимались на радиоспектрометре ЕЯ- 9 ( фирма деио-Иена) при кошатной а ешературе в калибрование кварцевых ашулах в растворе толуола при концентрации исследуемого вещества 1Ъ%шс. В качестве эталона использовался толуольный раствор йитрьяоияьного стабильного радикала концентрации 0,054 10 " моль/л. [c.14]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Масс-спектры электронного удара [480] показали наличие в продуктах фотохимического превращения молекул исходного диафена ФП, в том числе и с изотопом углерода С , радикала дифениламина, нитропроизводных диафена ФП и осколочных соединений, получаемых за счет отрьгеа от молекулы диафена ФП метильной группы в ходе эксперимента. Следует отметить, что около 60% обрг13ца после снятия масс- [c.315]

Следует отметить, что недавно были получены и бисчетвертич-ные соли пиразинов и пиримидинов [9]. Обнаружено, что спиртовые растворы всех бисчетвертичных пиразиниевых солей в спектрах электронного парамагнитного резонанса дают сильные сигналы, обусловленные, по-видимому, наличием в растворах радикал-катио-нов типа X, возникновение которых вызвано стремлением делока-лизовать неравномерное распределение электронной плотности в цикле. [c.271]

А для ара-феинлендиамнна в спиртовом растворе. Полоса при 4680 А отнесена к катион-радикалу семихинона (NH2 6H4NH2) спектр которого в водном растворе обнаруживает максимум при 4620 А. Особенно важно, что в этом случае существование катион-радикала на поверхности было подтверждено появлением сигнала в спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Поскольку ии полоса поглощения, ни сигнал ЭПР не были получены для пара-фенилендиамина, адсорбированного на силикагеле, содержащем протонную кислоту, было предположено, что в системе с алюмосиликатом ответственной за образование катион-радикала является кислота льюисовского типа. [c.65]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

Первой стадией окисления пирокатехина служит образование се-михинонного радикала (81). В сильно щелочном растворе образуется симметричный анион-радикал (82а), стабилизованный за счет резонанса, тогда как в сильно кислой среде получается про-тонированный катион-радикал (826). Получены спектры электронного парамагнитного резонанса таких радикалов в растворах при [c.218]

НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]

Кинетика процесса и характер влияния кислорода и кумола на спектры электронного парамагнитного резонанса активного углерода дают основание предполагать следующий механизм каталитического действия углей кумол хемосорбируется на зольных центрах угля, содержащих ионы переходных металлов, причем образуется хемосорбционный я-комплекс с ароматическим кольцом. Это ослабляет прочность С—Н-связи третичного атома изопропильного радикала или приводит к диссоциации на R (хем.) и Н (хем.). Хемосорбированный радикал СбН5С(СНд)2 с хемосорбированным кислородом дает радикал СвНБС02(СНз)з, завязывающий объемную цепь [стадии 1) и 2) схемы] после предварительной десорбции или по обменной реакции [c.62]

Повышение температуры растворов бинарных систем приводит к таким же эффектам, как и разбавление четыреххлористым углеродом. Описанные выше изменения в спектрах бинарных систем при разбавлении четыреххлористым углеродом и при варьировании температуры позволяет отнести полосы поглощения 3450, 3365, 1672 см и 3483, 3403, 1663 см к антисимметричным, симмегричным и деформационным колебаниям молекул воды, взаимодействующих с молекулами триэтиламина и пиридина, соответственно, в Н-комплексах состава 1 2 RN---H—О—H---NR (1), где R—радикал донора электрона. [c.63]

Дифенилэтилен может восстанавливаться в органических растворителях щелочными металлами с образованием ион-радикала, несущего отрицательный заряд. Полагали, что электронные спектры поглощения соответствующргх катион-аннон-радпкалов будут подобны друг другу. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для этих соединений также должны быть аналогичны. В спектре восстановленного дифенилэтилена полоса поглощения находилась при 600 ммк, аналогично положению полосы олефина, адсорбированного на алюмосиликате. Интенсивность полосы поглощения изменялась параллельно изменению [c.206]

Проблема триметилолова решается не столь четко. В масс-спектре этого вещества есть большой пик (вернее, группа пиков, поскольку д.пово — смесь изотопов), соответствующий иону (СНз)з5п. Конечно, он образуется непосредственно из молекулы (СНз)з5п—5п(СНз)з. Но будь она диссоциирована на радикалы, результат был бы тот же радикал, потеряв электрон, превратится в тот же ион. Так что происхождение этого пика доказать невозможно так же, как большого пика, соответствующего иону (СбН5)зС в масс-спектре гексафенилэтана . [c.130]

XII. 17. При окислении на воздухе в щелочной среде пирокатехин не дает ожидаемого о-бензохинона, а происходит следующее пирокатехин окисляется сначала до свободного радикала, идентифицированного по спектру электронного парамагнитного резонанса и имеющего то же самое число углеродных атомов. Интенсивность этого спектра уменьщается во времени, уступая место другому спектру ЭПР, который указывает на присутствие нового радикала, являющегося продуктом сдваивания. Время жизни этого второго радикала составляет несколько часов—в конечном счете он превращается в устойчивый хинон, окращенный в желтый цвет, состава С12Н6О4. Приведите структуру этого хинона и схему его образования из пирокатехина. [c.266]

Длинноволновая полоса спектра поглощения обусловлена переходом электрона с орбитали 3 на орбиталь и сопровождается увеличением угла HNH от 103,3 до 144°. На более высоких колебательных подуровнях возбужденного состояния радикала -NHa этот угол еще больше (— 180°) [43]. В области энергий кванта, равных или больших энергии N—Н-связи, колебательная структура спектра поглощения уширена вследствие диссоциации радикала. Тип электронного перехода при поглощении кванта света в видимой области, вероятно, не изменяется при замещении атомов водорода в NHj алки.чьными группами. [c.375]

По нашей просьбе В. В. Воеводским при участии Н. Н. Бубнова и Н. И. Тихомировой сняты спектр электронного парамагнитного резонанса раствора 2-этилантрагидрохинона при его окислении. При этом радикал семихинона не был обнаружен, что, возможно, объясняется малой его стационарной концентрацией. При больших концентрациях в щелочной среде был получен отчетливый спектр радикал-иона семихинона. Однако в этом [c.245]

Положение линий в спектрах ЯМР радикалов описывается статическим гамильтонианом (IX. 1), не зависящим от времени. Истинный спин-гамильтониан, как уже отмечалось в гл. III, зависит от времени, поскольку электрон-ядерное взаимодействие изменяется во времени и по величине, и по знаку. Эти из1иенения могут быть вызваны рядом причин. Вращение радикала модулирует электрон-ядерное дипольное взаимодействие внутри радикала, электронная спин-решеточная релаксация со временем Tie изменяет знак изотропного и анизотропного СТВ с частотой TTJ. Обменное взаимодействие электронов приводит к переориентации электронных спинов с частотой Шобм и, следовательно, к модуляции изотропного и анизотропного СТВ с такой же частотой. Трансляционные движения радикалов модулируют межмолекулярное электрон-ядерное взаимодействие. [c.269]

Негпецифическое взаимодействие универсально, оно проявляется между любыми партнерами. В основном это дисперсионное взаимодействие, связанное с согласованием движения электронов во взаимодействующих партнерах. Специфическое взаимодействие вызывается особенностями локального распределения электронной плотности на периферии взаимодействующих молекул. Эти особенности связаны с локальным концентрированием отрицательного и положительного зарядов на периферии отдельных связей или звеньев специфически взаимодействующих партнер р-Эти взаимодействия в общем не классические и только в предельных случаях достаточно больших расстояний они сводятся к классическим электростатическим взаимодействиям. Водородная связь представляет собой частный случай таких специфических, но еще молекулярных взаимодействий. Наконец, еще более тесные взаимодействия, например взаимодействия с полным переносом заряда между партнерами, как при возникновении донорно-ак-Ох епторной координационной химической связи, приводят к потере т имической индивидуальности взаимодействующих партнеров. Од- чним из характерных примеров такого взаимодействия является . адсорбция антрацена на алюмосиликатном катализаторе [6], <> декатионированном цеолите [7] и двуокиси алюминия [8], при окоторой возникает спектр электронного парамагнитного резонанса ион-радикала. [c.17]

Радикал формил НСО. Радикал формил надежно идентифицирован в газовой фазе. Он получается, например, при импульсном фотолизе ацетальдегида [25]. Ультрафиолетовый спектр поглощения НСО был интерпретирован как спектр радикала с угловой конфигурацией (с валентным углом 120") и основным состоянием Л. В первых экспериментах по изучению спектров электронного парамагнитного резонанса облученных органических соединений часто обнаруживали радикал, дающий асимметричный дублетный спектр с очень большим сверхтонким расщеплением около 180 гс. Этот радикал надежно идентифицирован как радикал НСО Бриватой и др. [26] и одновременно Адрианом и др. [27]. Последние авторы получили спектр с значительно лучшим разрешением и также исследовали спектр D O, что дало дополнительную информацию. О результатах Адриана и др., приведенных в табл. VII.4, будет сказано в ходе последующего изложения. [c.153]

Л ы начнем со спектров радикалов НгС = СН и НгС = N. Радикал НгС = СН был получен в результате присоединения атома водорода к ацетилену в матрице из инертного газа [29], а радикал НгС = N аналогичным способом был приготовлен из H N. Интерпретация спектров электронного парамагнитного резонанса радикала НдС = СН оказалась довольно трудной, так как линии спектра были широкими [29]. Однако при фотолизе иодистого водорода -В присутствии дейтерированного ацетилена удалось получить радикал НЬС = СО, и в его спектре наблюдалось расщепление около 68 гс, которое отнесено к сверхтонкому взаилгодействию с одним из Р-протонов. Два других измеренных расщепления (34 и 16 гс) были отнесены соответственно к взаимодействию с вторым Р-прото-ном и с а-протоном. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология