Уэланда комплекс

Уэланд предложил подход к ее решению на примере переходного состояния в реакциях ароматического замещения. При электрофильном замещении из общей я-сис-темы молекулы выбывают два электрона, устанавливающие связь с реагентом в а-комплексе. В результате возникает новая я-система, имеющая на два электрона и один атом меньше, чем исходная. Затрачиваемая на это энергия называется энергией локализации Lr- [c.164]

В органической химии многие реакции протекают через образование высокоэнергетических промежуточных соединений, претерпевающих дальнейшие реакции с образованием продуктов. Особенно важным примером служат реакции ароматических соединений с присоединением и последующим отрывом групп, результатом которых является замещение атома водорода группами типа N02. Промежуточное соединение для этого частного случая называется промежуточным продуктом Уэланда, оно описывается структурой, приведенной на рис. 14.6. Геометрия этого промежуточного комплекса была рассчитана для простейшего случая обмена атомами водорода и также показана на рисунке. [c.316]

Промежуточный продукт присоединения с делокализованным положительным зарядом (5) образуется на определяющей скорость стадии, поэтому относительные скорости образования этих изомерных а-комплексов (промежуточных продуктов Уэланда) определяют соотношение получаемых изомеров. Промежуточные соединения (5) быстро депротонируются с образованием продукта замещения. [c.46]

Для того чтобы предвидеть ориентацию, в идеальном случае следовало бы рассмотреть энергии переходных состояний, ведущих к различным образом замещенным тиофенам. Обоснованными моделями переходных состояний для электрофильного замещения тиофеновых соединений могут служить интермедиаты Уэланда (о-комплексы) (схемы 3, 4). Их рассмотрение показывает, что степень делокализации заряда в о-комплексе, ведущем к -замещению (схема 3), больше, чем в интермедиате -замещения (схема 4) это объясняет преимущественное протекание первого направления реакции [29]. [c.237]

Процесс электрофильного замещения в ароматических (и гетероароматических) молекулах реализуется в две стадии первоначальное присоединение (Х+) приводит к образованию положительно заряженного интермедиата (ст-комплекса, интермедиата Уэланда), затем происходит элиминирование (обычно Н" ). Первая стадия обычно протекает медленнее второй и определяет скорость всего процесса. В больщинстве случаев такие реакции замещения необратимы и соот-нощение образующихся продуктов определяется кинетическим контролем. [c.35]

Электрофильное замешение в ароматических соединениях осуществляется как двухстадийный процесс первоначально происходит присоединение электрофильной частицы (Х+), а затем элиминирование (Н" ). Первая из этих стадий протекает медленнее и определяет скорость реакции. Качественные предсказания относительных скоростей замещения в различных положениях ароматического кольца можно сделать на основании рассмотрения структуры образующихся при присоединении электрофильных частиц ст-комплексов (интермедиатов Уэланда) с позиций оценки их относительной стабильности, которая отражает относительные энергии приводящих к ним переходных состояний. [c.94]

Согласно Уэланду, эта разность называется атомной энергией локализации А), поскольку она определяет дополнительную энергию, необходимую для того, чтобы исключить одну из атомных орбиталей из сопряжения, т. е. локализовать ее. Такая АО может быть заселена двумя или одним электроном, а может быть и незанятой различные ситуации для бензола изображены на рис. 16.26. Комплекс на рис, 16.26, а должен легко реагировать с положительно заряженным реагентом (с дефицитом электронов) такой реагент называют электрофильным, [c.473]

Рис. 16,26. Комплексы Уэланда для электрофильного (а), радикального (б) и нуклеофильного (в) замещения в бензоле.

Указанный подход имеет некоторые формальные черты, общие с рассмотрением в рамках теории МОХ комплекса Уэланда в органических реакциях а) явный учет электронов определенного типа ( -электронов в случае комплексов переходных металлов) б) использование модели активированного комплекса, в которой не принимается во внимание характер замещающего реагента в) пренебрежение отталкиванием электронов. [c.480]

Когда определяющей является первая стадия, полезно знать, в какой степени переходный комплекс близок к соответствующей структуре Уэланда. При галогенировании молекулярным бромом или хлором кажется вероятным, что в переходном комплексе между молекулой галогена и ароматическим кольцом почти полностью образовалась а-связь. Так, для метилбензолов графическая зависимость между логарифмом скорости хлорирования и логарифмом основности приближенно выражается прямой линией с тангенсом угла наклона немного большим единицы [14]. К тем же выводам приводит изучение кинетики галогенирования ароматических углеводородов [84а, Ь]. Влияние среды на скорость бромирования позволяет предположить, что разрыв связи Вг—Вг происходит на стадии, определяющей скорость реакции [41а, 95Ь]. Нитрование значительно менее селективная реакция [41Ь] и поэтому, вероятно, требует меньшей локализации электронов в переходном состоянии. Когда определяющей стадией является отщепление протона (например, при иодировании), присоединение реагента происходит, вероятно, в первой быстрой равновесной стадии, и строение переходного комплекса должно быть промежуточным между структурой Уэланда и строением исходных еще не реагирующих веществ. Эти выводы иллюстрируются схемой 3. [c.131]

Тот факт, что структуры Уэланда в настоящее время следует рассматривать как промежуточные продукты (раздел 1,А, 3), существенно не изменяет роль энергий локализации при обсуждении реакционной способности. Это отчасти связано с тем, что, судя по кинетическим данным, переходные комплексы некоторых реакций замещения похожи на соответствующие структуры Уэланда. Кроме того, относительная стабильность различных частично локализованных структур, по-видимому, должна в общем соответствовать относительной стабильности полностью локализованных структур. С точки зрения механизмов реакций, энергии локализации являются приемлемым ИРС почти для всех рассмотренных выше реакций. [c.166]

ИО той доле энергии, которая вносится я-электронами. По идее (хотя и не по методу расчета) подход Уэланда напоминает только что рассмотренный способ оценки направления реакции, примененный Хюккелем. Согласно Уэланду, связи у атома, у которого происходит замещение, имеют тетраэдрическое расположение и поэтому ве участвуют в я-сопряжении. Такое переходное состояние было названо (Браун, 1952) ст-комплексом и его в некоторых случаях удалось идентифицировать. [c.178]

Вторая стадия состоит в переходе я-комплекса в о-комп-лекс (комплекс Уэланда). Это происходит в результате выделения из системы шести я-электронов двух электронов для образования новой ковалентной связи С—X. Оставшиеся четыре я-электрона распределяются между пятью углеродными атомами бензольного кольца [c.269]

I — исходная молекула с энергией я-электронов, равной Ец , II — реакционный комплекс Уэланда с суммарной энергией я-электронов в сопряженной системе III и электронов на локализованном атоме, равной /// —сопряженная система электронов в реакционном комплексе. [c.200]

Метод приближения реагирующей молекулы . Один из наиболее распространенных квантовохимических подходов, рассматривающих реагирующую молекулу, основан на представлении о реакционном комплексе Уэланда, в котором электронная структура атома, подвергающегося атаке, соответствует 5/ -гибридизации и его орбитали выключаются из сопряжения. Энергия, необходимая для выведения данного атома из сопряжения, называется энергией локализации и представляет собой разность энергий л-электронов сходной структуры и структуры с выключенным из сопряжения атомом (рис. 3.15). В зависимости от типа реакции на энергетические уровни, рассчитываемые для сопряженной части структуры, помещается число электронов, равное числу электронов в исходной молекуле (нуклеофильные реакции), число электронов, меньшее на 2 по сравнению с исходной молекулой (электрофильные реакции), или число электронов, меньшее на 1 по сравнению с исходной молекулой (гомолитические реакции). При этом на локализованном атоме остается последовательно 0 2 и 1 электрон. Соответствующие энергии локализации называются нуклеофильными, электрофильными и радикальными. Если реакция представ- [c.200]

Таким образом, предполагается, что значения р и г в ряду металлоорганических соединений не служат критерием отклонения структуры переходного состояния от л- или а-комплекса, а являются мерой степени жесткости замкнутой структуры образующегося циклического переходного состояния. Иными словами, в отличие от других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, уменьшение селективности в ряду реакций элементоорганических соединений не связано с приближением структуры переходного состояния к структуре л-комплекса, хотя можно полагать, что нарушение я-электронной системы при реализации замкнутого переходного состояния действительно меньше, чем в случае образования переходного комплекса со структурой Уэланда. Что касается значения г, которое по определению представляет собой отношение прямого сопряжения заместителя с реакционным центром к тому, которое учитывается при использовании тр, естественно, что по мере от- [c.320]

Рис. 14.33. Распределение зарядов в комплексе Уэланда.

Выше были рассмотрены реакции ароматического замещения, в которых катион, такой, как N02 (или потенциальный катион, как 50з), присоединяется к бензольному кольцу с образованием промежуточного продукта Уэланда. Хотя промежуточный продукт—это не переходное состояние, он, возможно, по энергии и структуре ближе к активированному комплексу, чем реагенты или конечные продукты. Для промежуточного продукта Уэланда л-электронная система та же, что и в нечетном альтернант-ном пентадиенильном катионе, и поэтому зарядовое распределение в промежуточном продукте Уэланда будет таким, как показано на рис. 14.33. [c.345]

В их первоначальном предположении, которое позже было несколько видоизменено, постулируется образование комплекса или активированного мономера между NKA и апротонным основанием или его положительным ионом, если инициатором является ионная пара. Такой комплекс напоминает аддукт, предложенный Уэландом. На- [c.581]

Электрофил может быть положительно заряженным ионом или диполем. Если это положительно заряженный ион, он атакует кольцо, отнимая от секстета пару электронов, что приводит к карбокатиону. Карбокатион представляет собой резонансный гибрид, изображенный структурами 1 часто его представляют в виде 2. Ионы этого типа называются [4] интермедиатами Уэланда, а-комплексами или аренониевыми ионами [5]. [c.305]

Обоснование модели Уэланда требует доказательства двух положений во-первых, подтверждения реальности сг-комплекса как возможного интермедиата во-вторых, доказательства того, что он очень близок по энергии к истинному переходному состоянию. Второе положение не является пока строго доказанным, но первое обосновано четкой идентификацией многих катионных <г-комплек-сов в спектрах ядерного магнитного резонанса и даже выделением некоторых особо стабильных соединений этого типа. [c.323]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

Энергией локализации называется разность энергий я-элек-тронов в изолированной молекуле и в соответствующей системе, где атом углерода, при котором происходит замещение, выведен из циклического сопряжения из-за образования связи с реагентом (схема 2). Эта остающаяся сопряженная система, показанная пунктирной линией на схеме 2, иногда называется остаточной молекулой. Когда впервые была выдвинута идея энергий локализации [109], структура Уэланда (схема 2) считалась подходящей моделью переходного комплекса сейчас кажется вероятным, что эта структура в общем случае соответствует промежуточному продукту (см. раздел 1,А, 3). Тем не менее, относительные стабильности различных переходных комплексов для той же самой молекулы, по-видимому, изменяются в той же последовательности, что и вычисленные энергии локализации, так что применительно к ориентации при замещении ароматических и гетероароматических соединений этот ИРС является наилучшим. [c.136]

ПОНЯТИЯ О а-комплексе Уэланда [21], я-комплексе Дьюара [22], р-0-анализ (см., например, [23, 24]), зависимость между скоростью электрофильного замещения и потенциалами ионизации ароматических молекул, и возможность одноэлектронного переноса в реакциях электрофильного замещения [25—27], прямые спектроскопические исследования арениевых ионов (сг-комплексов) и полученные с их помощью структурные данные (см. обзор [28]). [c.220]

Позднее стало привычным (это свойственно и для настоящего времени) связывать ориентацию со стабильным промежуточным соединением Уэланда (XXXVni). Можно считать, что оба рассмотрения эквивалентны, и результаты, полученные с их помощью, обычно одинаковы. Однако промежуточное соединение Уэланда теперь рассматривается как действительно существующее соединение и как конечный продукт первой стадии реакции, а не как переходное состояние. Поэтому ни конечное вещество, ни промежуточное соединение Уэланда не являются строго установленными моделями для переходного состояния. Однако для большинства реакций переходное состояние ближе к модели Уэланда, чем к исходному соединению. Если принять, что различные а-комплексы, которые были изучены [c.480]

Мы видим, что в выражении для энергии возбуждения [уравнение (531)] появились три новых члена по сравнению с уравнением (527). Введение двух из них, Д и Аг, обусловлено требованиями механизма, включающего перенос заряда, который был предложен Нагакура и Танака [И] (см. раздел 11-2-В). Согласно этому механизму, образованию комплекса Уэланда с новой связью между реагирующими молекулами (стадия в на рис. 144) предшествует перенос электрона от ароматической молекулы к электрофильному реагенту (стадия б на рис. 144), что объясняет зфавне-ние (531). [c.326]

Возможность существования такого рода промежуточного состояния допускалась давно (см., например, [46, стр. 139]), однако иногда его называют уэландовским переходным состоянием, потому что в 1943 г. Уэланд [47 Б II, стр. 343], намечая путь расчета зх-электронной энергии в переходном состоянии при электрофильном замещении в бензоле и его производных, принял, что электроны в ЭТОМ переходном состоянии при атоме углерода, участвующем в реакции, выключены из сопряжения, потому что обладают зр -гибрид-ными (т. е. тетраэдрическими) орбитами. Такое промежуточное состояние, называемое также о-комплексом [48, стр. 3578], удалось идентифицировать спектроскопическими методами (в некоторых случаях оно может быть даже изолировано), поэтому его надо скорее рассматривать именно как промежуточное состояние, а не как активированный комплекс в обычном смысле слова. [c.338]

Уэланд исследовал относительную устойчивость активных комплексов, образующихся, как можно предполагать, в качестве промежуточных продуктов при замещении, например, при сочетании р-нафтола в положения 1 и 3., При сочетании в положение 1 возможны две структуры активных комплексов, а именно (XXVI) и (ХХ Т1). Суперпозиция этих двух структур соответствовала бы реально стр ктуре, в которой одно ядро стабилизировано благодаря сопряжению. При сочетании в положении [c.22]