Хелатные структуры

Реакции замещения лигандов в координационных соединениях платиновых металлов протекают медленно, что затрудняет концентрирование, выделение и определение благородных металлов, в частности, родия. Все реакции базирующиеся на образовании комплексов и используемые в технологии и аначизе платиновых металлов, протекают во времени и нагревании. В работах [1-3] показана перспективность использования роданида, тиомочевины, цитрата для извлечения платиновых металлов. Из литературы [4,5] известно, что добавление в сульфатные электролиты родия сульфаминовой кислоты стабилизирует раствор, а сульфосалициловая кислота является лигандом -комплексообразователем, способным образовывать с ионами металлов хелатные структуры, устойчивость которых обычно больше, чем монодентатных комплексов [6]. В работе использовапи метод классической, тает- и переменнотоковой полярографии и метод кислотно-основного титрования. [c.89]

При этом переходе изменение Л// невелико. В то же время вследствие увеличения в результате реакции числа растворенных частиц и, следовательно, увеличения неупорядоченности системы наблюдается заметное возрастание энтропии. Большое повышение энтропии приводит к большому понижению энергии Гиббса. Повышение устойчивости хелатных структур по сравнению с не-хелатными обусловлено, следовательно, прежде всего энтропийным фактором. [c.188]

Подобные соображения могут быть высказаны и для других структур. Так, например, влияние промежуточно образующихся форм, соответствующих резонансу гетероциклов или хелатных структур, объясняет тот факт, что для многих производных резорцина [например,7-оксикумарин (X), 1-ацето-2,4-диоксибензол (XI) и 4-нитрорезорцин (XII)] место, куда направляются атаки, расположено между двумя кислородсодержащими заместителями, т. е. представляет собой положение, в обычных условиях мало доступное. [c.171]

В образовавшейся промежуточной структуре хелатного типа металл координационно связан с атомом кислорода карбонильной группы эфира такая активная хелатная структура облегчает присоединение спиртовой гидроксильной группы [c.59]

При высоких температурах, при которых проводится поликонденсация, устойчивость хелатной структуры должна быть не столь велика, чтобы происходила блокировка катализатора из-за образования устойчивого и тем самым неактивного комплексного соединения поэтому происходит быстрый распад комплекса и единичный акт реакции завершается [c.59]

Наличие внутримолекулярной водородной связи и хелатной структуры подтверждается еще и тем, что температура кипения енольной формы ацетоуксусного эфира ниже, чем кетонной. Обычно спирты, молекулы которых образуют межмолеку-лярные водородные связи, имеют температуры кипения несколько выше, чем карбонильные соединения с таким же числом атомов углерода. Например, температура кипения изопропилового спирта на 26 °С выше, чем температура кипения ацетона. [c.237]

Поскольку в результате происходит замыкание цикла, подобное явление иногда рассматривается как хелатообразование (см. гл. 23). Хелатные структуры, как правило, очень устойчивы, и поэтому следует ожидать, что о-нитрофенол должен вести себя как более независимая, т. е. неассоциированная, молекула, чем м- или -нитрофенол. [c.472]

Декарбоксилирования а-аминокислот в модельных системах не происходит. Показано, что ионы металлов ингибируют эту реакцию. Последнее не является неожиданным, поскольку карбоксильная группа образует часть хелатной структуры, а карбоксилат-ион делит свою пару электронов с ионом металла. Можно ожидать, что эти факторы будут понижать тенденцию к элиминированию диоксида углерода. Хелаты металлов не способны принять предпочтительную для декарбоксилирования конформацию (см. ниже) и это, вероятно, вносит основной вклад в их сопротивление протеканию декарбоксилирования. [c.640]

Относительно кетоксима VI можно сказать, что уменьшение его биологической активности по сравнению с дигитоксигенином закономерно, так как в нем отсутствует Зр-ОН-группа, имеющая важное значение для кардиотонического действия агликонов, и нет хелатной структуры, о которой уже говорилось. [c.310]

Хелатная структура озазонов сахаров находится в полном соответст-ствии с их химическими и физическими свойствами. Она, в частности, объясняет, почему реакция образования озазонов останавливается на присоединении двух остатков фенилгидразина и не сопровождается окислением гидроксильной группы при С и следующих атомах углерода. [c.118]

При этом образуется хелатная структура вида [c.188]

Образование хелатных структур (см. стр. 21), которое возможно лишь для соседних групп, часто придает орто-изомерам особые свойства. [c.433]

Другим примером может служить уменьшение фенольного характера 2-нитрофенолов (I) или фенолов с карбэтоксильными группами в положении 2 (II), связанное с образованием хелатных структур. [c.434]

Обычно в состав простетических групп в растительных и животных системах входят порфириновые ядра, представляющие собой хелатные структуры с включением ионов металлов (Ре , Со ", и т. д.). Так, гемоглобин животных содержит такую группу с Ре " , присоединенную к белковой половине (глобин). Эта группа аналогична по структуре простетической группе, содержащей в хлорофилле растений и одноклеточных животных. Молекулярный вес белков обычно лежит в пределах от 30 ООО до 80 ООО. Однако молекулярный вес может быть и меньше и значительно больше этих величин. Ферменты являются очень специфичными катализаторами. Зачастую их активность может проявляться только в какой-либо одной реакции. Так, например, фумараза катализирует только обратимую реакцию превращения малеиновой кислоты в фумаровую [98] [c.561]

Ацетоуксусный эфир можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на электроноакцепторную этоксикарбонильную группу. Ацетоуксусный эфир образует енол легче, чем ацетон. Во-первых, атомы водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира находятся под влиянием двух электроноакцепторных групп и поэтому имеют значительно большую протонную подвижность, чем атомы водорода в метильных группах ацетона (для ацетоуксусного эфира р/(а= 10,68, тогда как для ацетона рКа =20,0). Поэтому этот атом водорода легче отщепляется в виде протона и с большей степенью вероятности присоединяется к атому кислорода карбонильной группы, имеющему наибольшую электронную плотность, образуя енол. Во-вторых, в еноле возникает более энергетически выгодная система сопряженных кратных связей С = С и С = 0, что влечет за собой уменьшение энергии системы. И, наконец, дополнительный выигрыш энергии получается при образовании хелатной структуры енольной формы. [c.240]

Для определения конфигурации альдоксимов и кетокси-мов можно использовать и их способность к образованию вну-трикомплексных (хелатных) структур. Из стереоизомерных диоксимов только та форма способна к хелатообразованию, где могут взаимодействовать две функции — оксимный гидроксил и электронная пара соседнего атома азота [c.564]

В данном случае реакция происходит по хелатному механизму, где ион натрия играет роль электрофильного катализатора, повышающего полярность связи С = 0 (I— -11). Феиолят-анион отщепляет протон от соединения II, давая хелатную структуру III. Так образуется динатриевая соль салициловой кислоты — конечный продукт синтеза Кольбе без давления. При работе над давлением синтез Кольбе — Шмитта) реакция, как показано на схеме, идег до мононатриевон соли. (Какого максимального выхода можно достигнуть без давления ) [c.436]

Таким образом показано, что введение основного центра в нитробензильный хромофорный фрагмент приводит к дополнительной фотоиндуцированной форме и к возможности образования хелатной структуры. [c.77]

ЛЮ—крафтсу, где степень атаки пространственно затрудненного орто-положения уменьшается с повышением температуры. То, что о-оксикетоны в виде комплекса с хлористым алюминием образуются при высокой температуре в больших количествах, чем п-изомеры, также отличает эту реакцию от перегруппировки ортаниловой кислоты в более стойкий пара-изомер — сульфаниловую кислоту. Такое различие обусловлено хелатной структурой хлоралюминиевого комплекса [c.305]

Дпейдинга, в которых связи атома азота уплощены для лучшего понимания почти линейности связи N—Н---0 = С и транс-расположения амидных групп (цилиндр, имеет диаметр 7,5 см). -Пептидная спираль закручена В1низ налево (Ы-конец — наверху), Д-пептндная —направо. Полный оборот спирали включает 3,67 аминокислотных остатка. Группа С=0 направлена вниз и связана с группой М—Н, направленной вверх. Следует отметить, что при образовании связей возникает ряд кольцевых хелатных структур. Так, водородные связи между С0(,) и ЫН(з), между С0(2) и ЫН(4) замыкают двенадцатичленное кольцо, в [c.710]

Известно, что ионообменные свойства фенольных смол улучшаются прн введении различных активных групп, например сульфоксиль-ной нли карбоксильной [33, 34]. Способность немодифииирован-ных фенольных смол образовывать хелатные структуры была рассмотрена ранее (см, разд. 3.4.3). [c.271]

ИДА и МИДА занимают пограничное положение между мо-нодентатными лигандами и классическими комплексонами типа ЗДТА. Оба хеланта практически не образуют комплексов с легко гидролизующимися катионами, например мышьяком (П1), сурьмой(И1), оловом(IV) и др. В отличие от диаминных комплексонов при протонировании комплексонатов ИДА и МИДА протон, как правило, локализуется на атоме азота, что полностью разрушает хелатную структуру и приводит к распаду комплекса. Для растворов нормальных комплексонатов характерно наличие примесей дикомплексов и свободных аква-ионов металлов. [c.111]

Для мышьяка (III) тенденция к гидролитическому распаду комплексонатов с ЭДТА выражена в значительно большей степени, чем для сурьмы(III). При рН<3 не исключена возможность комплексообразования [249], в частности формирования комплексоната состава [As (OH)2H2edta]- [182]. Однако при рН>3, по-видимому, хелатные структуры не существуют. [c.138]

Из водного раствора были выделены и структурно проанализированы кристаллы состава 2пз[(рМр)з]2-12Н20 В этом соединении атомы цинка неравноценны Структура образована катионами [2п(Н20)5]2+ и анионами 2пз[(рМр)з]2) В последних цинк тетраэдрически координирует по 3 атома кислорода, принадлежащих трем разным комплексонам, и один атом фосфора, входящий в состав молекулы четвертого комплексона Таким образом, хелатная структура в комплексах отсутствует. По свидетельству авторов, описанная структура является первым примером реализации связи Р —2п [398]. [c.219]

Рентгеноструктурным методом были изучены протонированные смешаннолигандные комплексы следующего состава Hg(S N)2H2eta и HgBf2H2eta [411] Тиокарбоксилатный лиганд в обоих случаях оказался координирован только посредством атомов серы Протонированные карбоксильные группы со ртутью практически не связаны. Хелатная структура в рас- [c.223]

Протонирование лиганда вызывает немедленное практически полное разрушение хелатной структуры При этом в комплексонатах, образованных лигандами аминокарбонового ряда, протонируется атом азота Сохраняющиеся иногда остатки хелатных фрагментов, как это наблюдалось в кристаллическом соединении RbHa(ida)2 [208], содержат крупные восьмпчленные циклы, не способные обеспечить достаточную устойчивость комплексоната в водном растворе. [c.356]

Особый интерес представляет координация комплексонов бериллием, отличающаяся высокой специфичностью. Карбоксилсодержащие комплексоны в целом образуют с бериллием менее устойчивые комплексы, чем с другими двухвалентными катионами. Значения АГвеь лежат в пределах 10 (НТА) — 10" (ЦГДТА) [182] Эти комплексонаты сравнительно легко разрушаются с образованием предположительно полимерного гидроксокомплексоната, в котором реализуется либо связь Ве—Окарб, либо Ве—N. Протонирование комплекса облегчает разрушение хелатной структуры [243, 344]. Ввиду отсутствия рентгеноструктурных данных и надежных спектроскопических методов исследования равновесий с участием бериллия многие вопросы о характере равновесий и строении частиц в системах бериллий — комплексон остаются дискуссионными [666]. Аномальный характер изменения IgA BeL наблюдается [667] при последовательном замещении в молекуле НТА ацетатных ветвей на пропионовые (рис. 3 17). В отличие от большинства катионов при переходе от комплексов НТА к аналогичным производным НТП IgA BeL не уменьшается, а, напротив, увеличивается. [c.358]

В химическом анализе часто используют следующие маскирующие вещества комплексоиы оксикислоты (винная, лимонная, малоновая, салициловая) полифосфаты, способные к образованию комплексов с шестичленной хелатной структурой (пиро- и триполифосфаты натрия) полиамины глицерин тиомочевина галогенид-, цианид-, тиосульфат-ионы амми , а также смесь веществ [например, KI в смеси с NH3 при комплексонометрическом титровании Си(П) в присутствии Hg(II)]. [c.208]

Хелатная структура подтверждена изучением ИК-спектров. В ИК-спектре, снятом для чистого вещества в вазелиновом масле, имеется интенсивная полоса 1528 Jti валентных колебаний С= С связи полоса 1640 см относится к валентным колебаниям карбонила. Обе полосы смещены в область меньших волновых чисел, что, очевидно, является Следствием хе-лации и воа никающего при этом сопряжения [3]. В спектре отсутствуют полосы свободной карбонильной группы (1740 и 1725 м- ). [c.142]

Ф. Уолл и др. [116] предполагают, что взаимодействие полиакриловой кислоты с такими двухвалетными катионами, как кальций и стронций, носит электростатический характер, в то время как с ионами меди наблюдается более сложное взаимодействие, вследствие образования комплексных соединений, преимущественно хелатной структуры, включающей соседние карбоксильные ионы. Исследованиями Григг и др [117] подтверждается образование комплексов полиакриловой кислоты и меди. [c.47]

Гипотеза о хелатной структуре озазонов сахаров в настоящее время полностью доказана. Первым ее химическим подтверждением была реакция с хлористым фенилдиазонием [c.117]

Подобно озазонам, формазаны образуют устойчивую хелатную структуру. Озазоны сахаров также дают формазаны, хотя и в несколько более жестких условиях Реакция образования формазанов широко использовалась для установления строения гидразонов и озазонов сахаров. Многие формазаны являются кристаллическими соединениями, пригодными для идентификации моносахаридов. При ацетилировании формазаны глад- [c.119]

Хелатная структура этого енолята формируется за счёт заполнения внутренней электронной оболочки атома Ре электронным облаком сопряжённых тс-связей. Образовавшаяся сопряжённая система, замкнутая с участием незаполненных внутренних орбиталей иона железа, обусловливает окраску комплекса. Аналогачное сильное окрашивание (от сине-зелёного до красного) возникает при взаимодействии с солями Ре почти всех фенолов, особенно двух- и трёхатомных. [c.12]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.103 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6 (1961) -- [ c.69 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8 (1966) -- [ c.73 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.103 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология