Ассоциация ионов, влияние на коэффициенты активности

Роль водородных связей в образовании ионных пар. Отклонения электролитической проводимости больших ионов от предельного закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, зависимость коэффициента активности и осмотического коэффициента от концентрации и некоторые другие явления указывают на то, что большие ионы не имеют первичной гидратной оболочки и влияние их вторичной гидратации проявляется главным образом в воздействии на структуру прилегающих к ионам слоев воды, вызывающем повышение упорядоченности. Эти ионы, так сказать, гидрофобны, и их структурообразующее влияние на воду тем больше, чем больше их размеры. Как отмечает Даймонд [48а], в растворах больших ионов, не имеющих первичной гидратной оболочки, образование ионных пар облегчается тем, что в добавление к электростатическому притяжению между их зарядами вода вблизи этих ионов проявляет эффект, способствующий усилению взаимной связи гидрофобных ионов благодаря структурированию. Это добавочное действие обусловлено тем, что водородные связи между молекулами воды стремятся усилить взаимодействие между молекулами и снизить искажения структуры воды. Влияние структуры жидкости, облегчающее ионную ассоциацию, отличается от образования ионных пар по Бьерруму, обусловленному одним лишь действием электростатических сил. Это влияние возникает только в жидкостях, для которых характерно об- [c.508]

Влияние сольватации и ассоциации ионов на коэффициенты активности у [c.236]

Коэффициент активности является величиной, суммарно отображающей различные взаимодействия в растворе электролита (влияние взаимодействия каждого данного иона со всеми другими окружающими его ионами противоположного и того же знака, влияние ассоциации ионов, влияние гидратации и других эффектов). [c.220]

Первые два члена в этих уравнениях описывают поведение раствора как идеального (идеальную часть ц раствора), последний — отклонение поведения раствора от идеального (неидеальную его часть). Коэффициент активности электролита выступает в качестве меры неидеальности системы (взаимное притяжение ионов, процессы ассоциации, сольватации и др.). Таким образом, суммарное влияние всех этих факторов на термодинамические свойства может быть выражено через активность или коэффициент активности электролитов в данном растворе. [c.230]

В настоящей 1 лаве будет развита полная теория термодинамических свойств разбавленных ионных растворов путем сочетания теоретических уравнений, полученных для случая равновесия (гл. II, 8 4) с термодинамическими зависимостями, приведенными в гл. I, а также путем дальнейшего обобщения полученных результатов. Будут выведены предельные законы зависимости коэффициента активности, осмотического коэффициента, относительного парциального молярного теплосодержания, теплоемкости, расширяемости и сжимаемости от концентрации. Теория будет распространена на тот случай, когда учитывается влияние конечных размеров ионов. Дальнейшее расширение теории будет заключаться в устранении приближенного характера математической трактовки, которая была обусловлена отбрасыванием ч,ленов высших порядков при разложении в ряд экспоненциальной функции в уравнении (18) гл. II кроме того, будет рассмотрена также теория, учитывающая влияние ассоциации ионов. В сжатой форме будет изложена теория влияния электростатических сил на поверхностное натяжение раствора. Наконец будет рассмотрена теория влияния распадающихся на ионы солей на растворимость нейтральных молекул. [c.46]

Необходимость учета ионной ассоциации ири интерпретации солевых эффектов подчеркивалась ранее рядом авторов [9—И, 171, 172]. Однако сейчас идет речь о полном отказе от классической теории первичного солевого эффекта. Действительно, если коэффициенты активности свободных ионов не зависят от их суммарной концентрации, то отпадает сама основа этой теории. Что же касается экспериментальных данных, непосредственно относящихся к влиянию добавок нейтрального электролита на кинетику межионных реакций, то они свидетельствовали о практической [c.95]

Зависимость величин и 1/ от природы растворителя, связана прежде всего с вязкостью раствора и сольватацией молекул растворенного вещества. Например, при по-лярографироваиии бензофе-нона или ацетофенона на фоне 0,1 н. тетраметиламмо-ний хлорида Б спиртово-водной среде минимальные значения наблюдаются при наибольшей вязкости . Изменение в зависимости от вязкости объясняется влиянием последней на коэффициент диффузии вещества, который согласно уравнению Ил-ьковича (см. стр. 12) непосредственно связан с Природа растворителя влияет также на активную концентрацию исследуемого вещества, изменяя степень диссоциации или ассоциации ионов, Н. А, Измайлов и В. Д. [c.21]

Гидратация ионов оказывает большое влияние не только на их свойства (подвижность, коэффициенты диффузии, числа переноса, способность к ассоциации), но и на свойства и структуру воды (активность воды в растворе, самодиффузию, вязкость и пр.). По возмущающему действию на структуру воды различают ионы, разрушающие структуру воды (отрицательно гидратирующиеся ионы) и укрепляющие ее (положительно гидратирующиеся ионы). [c.54]

Систематические исследования влияния изменений характера или концентрации солевого фона на константы устойчивости производятся обычно для нахождения отношения активностей (см. раздел II, 1, А). Изменения термодинамических функций можно рассмотреть с точки зрения конкурируюхцих реакций комплексообразования [240] или изменения коэффициентов активности, входяш их в уравнения (5), (6), (31)— (33). Устойчивости комплексов ионов металлов изучались в смесях водных и неводных ( смешанных ) растворителей главным образом по двум причинам. Во-первых, изменение констант ассоциации в зависимости от диэлектрической проницаемости среды рассматривали как способ проверки представлений Бьеррума—Фуосса об ионных нарах [62]. Во-вторых, многие органические лиганды и их комплексы настолько плохо растворимы в воде, что соответствующие равновесия можно изучать только в смешанных растворителях. [c.69]

Коэтзи и сотр. [10] провели широкое исследование с целью выяснить возможность использования потенциала полуволны рубидия в тетраэтиламмонийперхлорате. Измерения проводили в растворах иодида (СЮГ является анионом фонового электролита, но НЬС104 недостаточно растворим). Они оценивали влияние изменений концентрации фонового электролита и равновесия ионной ассоциации. Изменения коэффициентов активности не учитывались из-за недостатка данных. Авторы рассчитали потенциалы полуволны для рубидия (I) в различных растворителях с перхлоратом в качестве фонового электролита, выраженные относительно нас. к. э. Эти величины (табл. 1.1) могут быть использованы для перевода экспериментальных данных, полученных с водным нас. к. э., в рубидиевую шкалу. Эта поправка должна быть внесена в данные, полученные с перхлоратом тетраэтиламмония как фоновым электролитом, при концентрациях, приведенных в табл. 1.1. Так были пересчитаны потенциалы полуволны восстановления ионов большого числа металлов в шести растворителях. Эти данные помещены в табл. 1.2. В то время как потенциалы, измеренные относительно нас. к. э., довольно существенно отличаются друг от друга, потенциалы, измеренные относительно рубидиевого электрода, почти не различаются. Интересно отметить, что при сравнении потенциалов, измеренных в различных растворителях относительно нас. к. э., расхождение без учета поправки может достигать 0,25 В. [c.30]

Олсон и Симонсон [111] при обсуждении диаграммы Ливингстона и некоторых собственных данных по двум реакциям, идущим с участием иона бромпентаммиаката кобальта, пришли к выводу, что влияние добавок инертных солей на скорости реакций между ионами одного и того же знака определяется почти исключительно концентрацией и природой ионов добавленной соли, которые отличаются по знаку от реагирующих ионов , и скорость не зависит от ионной силы раствора . Влияние солей можно количественно объяснить на основе констант ассоциации ионов и частных констант скорости для ассоциированных и неассоциированных реагентов. Введение коэффициентов активности не предстлвляется необходимым . Работа Дэвиса [37] полностью опровергает оба утверждения, выделенные нами курсивом. Олсону и Симонсону явно не удалось показать, что влияние ионных пар дополняет, а не полностью заменяет влияние активностей ионов. [c.164]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Вероятно, только в одном случае для оценки влияния на К стабильности ионных пар в смешанном растворителе величины К для двух растворителей были использованы совместно с коэффициентами активности свободных ионов. Фитцжеральд, Паркер и Уаттс поступили таким образом при анализе ассоциации цис- и ярамс-дихлорбис(эти-лендиамин)кобальта(Ш) (3.20) в нескольких растворителях, для описания которой применимо уравнение (3.21) [185]. Результаты сведены в табл. 3.6. [c.527]

При экстракции ионов уранила ТОА из сернокислых растворов тангенс угла наклона зависимости Ig а от Ig Сс близок к 0,5, тогда как насыщение органической фазы приводит к составу экстрагированного соединения (R3NH)4U02(S04)3. Исследования ассоциации показали, что и сульфат ТОА, и экстрагированный комплекс практически не ассоциированы. Наблюдаемая аномалия долгое время не находила приемлемого объяснения. Лишь недавно [203] учет влияния гидратации на коэффициенты активности сульфата ТОА позволил разрешить это противоречие. [c.121]

Очевидно, это уравнение будет изображать с равным успехом взаимодействие кислоты с основанием в апротическом растворителе и самоионизацию амфипротического растворителя. В какой степени эта реакция может протекать при данной температуре, если Вз изображает растворитель, зависит не только от внутренней силы кислоты (т. е. ее внутренней протонодонорной тенденции, независимой от среды), но и от того, насколько сильным основанием является растворитель, а также от всех остальных свойств последнего, в частности от диэлектрической постоянной. Глубина реакции будет также зависеть и от типа зарядности участвующих в реакции кислот и оснований, так как диэлектрическая постоянная среды будет оказывать неодинаковое влияние на работу переноса протонов (и, таким образом, на ДF и на равновесное превращение) в случае кислот, различающихся по типу зарядности. Равновесное превращение по уравнению 1 будет также зависеть и от степени ассоциации кислоты (или основания) и, наконец, от концентрации всех присутствующих разновидностей молекул и ионов потому, что эти разновидности могут непосредственно участвовать в равновесии 1, а, кроме того, коэффициенты активности этих разновидностей, участвующих в равновесии, будут зависеть от концентраций всех составных частей раствора. [c.356]

Влияние двумерной ассоциации в адсорбционном слое ПАВ должно сказаться на изменении коэффициента активности адсорбированных ионов с ростом 0 и на величине K уравнения Хилла. Подставив в уравнение изотермы адсорбции вместо K , константу [c.38]

В системе Na2S04 — Na l — HgO высаливающим действием обладает хлорид натрия, так как в состав этой соли входит анион, способность к образованию гидратной оболочки которого значительно больше, чем сульфат-иона, и, кроме того, хлорид натрия в меньшей степени склонен к ассоциации в растворе. Различное влияние солей на понижение активности воды и взаимное влияние на активность ионов нашло отражение в изменении средних коэффициентов активности солей и осмотических коэффициентов (см. табл. IV.2 и IV.4, стр. 69 и 72). [c.32]

Соответствие между экспериментальными данными и теоретической зависимостью равновесного потенциала окислительно-восстановительной системы от ионной силы раствора в области небольших р,, при которых справедлива теория Дебая—Хюккеля, получено при исследовании систем Fe ( N)4 Ьру" Fe (Ьру) " [113], Fe( N)r [114, 115]. Для последней системы с учетом ассоциации гексацианидных комплексов железа с ионами калия для == О получено = 355 1 мВ (25 °С) [114]. В отличие от работы [114], в которой гальванический элемент с переносом содержал в качестве электрода сравнения насыщенный каломельный электрод, в работе [115] использовался гальванический элемент без переноса в этом элементе электродом сравнения служил стеклянный электрод, обратимый относительно ионов калия. С использованием средних коэффициентов активности в работе [115] для системы Fei N) " получено стандартное значение потенциала Е — 361 0,5 мВ (25 С), 1. е. на 6 мВ более высокое, чем в работе [114]. Это расхождение авторы [115] связывают с возможным осложняющим влиянием диффузионного потенциала, не учтенным в работе [114]. Другая возможная причина расхождения в значениях определенных для системы Fe( N)r в работах [114, 115], — недоста- [c.57]

Без сомнений, во многих (особенно неводных) растворах может произойти ионная ассоциация, которая служит осложняющим фактором при изучении влияния добавочных электролитов на равновесия (I) с участием ионов. Однако в дальнейшем об сувдении мы ограничиваемся рассмотрением лишь сильных электролитов, для которых принимается полная диссоциация в водных растворах. В таких случаях для расчета коэффициентов активности ионных реагентов пользтотся теорией Дебая-Гюкке-ля в разных приближениях (см. " ). [c.389]