Большие времена корреляции

Большие времена корреляции 365 [c.4]

БОЛЬШИЕ ВРЕМЕНА КОРРЕЛЯЦИИ [c.365]

Эта точка зрения, согласно которой вблизи поверхности белка имеется один или два слоя воды, очень сходной с объемной водой, но имеющей приблизительно в 100 раз большее время корреляции, согласуется с результатами измерения диэлектрической дисперсии в растворе белка [21, 22]. Эти данные обнаруживают распространение дисперсии, в данном случае диэлектрической проницаемости при высоких частотах, в область частот порядка нескольких сотен мегагерц, что является указанием на увеличение времени ориентационной релаксации фракции растворителя (воды). Мы определяем эту воду как молекулы воды в первой (а возможно, и во второй) гидратационной оболочке вблизи полярных групп, во многом аналогичные воде, которая обнаруживается рентгенографическим методом. Динамика этой воды изменяется пол влиянием стерических факторов и образования водородных связей с участием групп на поверхности белка. Эти требования могут быть выведены из результатов рентгенографического исследования. Время корреляции является по существу временем обмена - 10 с и вытекает из динамики диффузии растворителя вблизи поверхности. В частности, нельзя предположить, что обмен воды из этих слоев будет протекать более медленно. Если бы это происходило в интервале 10 —10 с, то это бы сказалось на величине члена А, но этого не наблюдается. Трудно представить себе такой тип связывания воды с поверхностью типичного белка, при котором молекулы воды удерживались бы у поверхности еще более длительное время и в то же время допускалась свободная реориентация молекул воды. Кроме того, следует вспомнить, что ориентационное время релаксации воды на поверхности раздела в замороженных растворах белка лишь немного больше, чем этот параметр прп —35°С (10 с) [2]. Поэтому имеется весьма мало оснований думать, что существуют молекулы-воды, время обмена для которых намного меньше 10 9 с. [c.177]

Опыт показывает, что для жидкостей вблизи точки плавления радиусы первой и второй координационных сфер, а также значения координационных чисел близки к аналогичным характеристикам для кристалла (для воды, например, координационное число близко к четырем для сжиженного аргона — к двенадцати и т. д.). В то же время картина ближнего порядка в жидкости по сравнению с кристаллом смазана, значения чисел частиц в координационных сферах испытывают значительные флуктуации. На больших расстояниях корреляции утрачиваются, дальний порядок отсутствует. [c.199]

Эта формула совпадает с (14.2.4), но из-за того, что время корреляции велико, мы не можем продвинуться дальше старым способом. Однако если Ац велико, то все решение быстро стремится к нулю и этого достаточно, чтобы полученное по теории возмущений решение было применимо в течение времени, большого по сравнению с /4 Тогда условие справедливости (14.6.1) имеет вид [c.367]

Обе величины A t) и /(/) будем считать стационарными, а их времена корреляции — конечными, большее из них обозначим В окончательных выражениях для простоты положим <Д1(/)>-- 0 и =0-Тогда (14.7.3) принимает вид [c.372]

Параметры а и б рассчитаны для различных моделей движения. В частности, для модели диффузионного броуновского вращения а = 5,4-10 ° с и 5 = —1,63. Для скачкообразного вращения на большой угол a = 2,55 10 с и Ъ = —0,615 [204, л. 253]. Этим способом можно найти времена корреляции в интервале 10 "Гс Ю с, однако, погрешность определе- ния растет с увеличением Тс из-за неопределенности в отсчете положения уширенных линий спектра и может достигать 100 %. [c.284]

Время корреляции вращения метки в смеси оказалось больше, чем в чистом ПБ. Это указывает на взаимную диффузию макромолекул компонентов. Однако, увеличение Хс незначительно и свидетельствует о малой толщине диффузного слоя. [c.289]

Недавно проведенные измерения времен спин-решеточной релаксации низко- и высокомолекулярного полистирола [20] показали, что при молекулярном весе, большем 10 время Г] протонированных атомов углерода уже не зависит от молекулярного веса (в пределах экспериментальной ошибки) [20]. Таким образом, для высокомолекулярного полистирола эффективное время корреляции вращательного движения (гл. 9) определяется сегментальным движением , а не скоростью общей реориентации полимерной цепи. [c.197]

Большую информацию о подвижности структурных элементов дают методы диэлектрической релаксации, парамагнитного зонда [36], ядерного магнитного резонанса [9], с помощью которых можно оценить время релаксации (время корреляции), т. е. подвижность звеньев, молекулярных цепей и надмолекулярных структур. [c.442]

Диапазон частот движения молекул в растворе очень щирок (от очень малых до очень больших). Большая часть малых молекул вращается со скоростями более Ю 2 оборотов в 1 с, и только небольшая часть этих молекул вращается с меньшей скоростью. Фактически движения молекул в растворе очень сложны в частности, невозможно выделить из общего движения молекул какие-либо характеристические скорости движения. Однако, как правило, нет необходимости проводить разделение отдельных типов молекулярного движения. Обычно достаточно ввести эффективное время корреляции Тс, которое представляет собой среднее время вращения молекулы на угол в 1 рад (2я рад/1 с = = 1 оборот/1 с = 1 Гц). На диполь-дипольную релаксацию максимальное воздействие оказывают вращательные движения с частотами, сравнимыми с частотой резонанса, которая для ядер С в поле 23,5 кГс равна 2,5-10 Гц или около 1,6-10 рад/сек. (Разумеется, в других внешних магнитных полях резонансная частота будет иной.) Движения, характеризующиеся временем корреляции Тс порядка 7-10" с (величина, обратная резонансной частоте в рац/сек), будут оказывать наибольшее влияние на ДД-релаксацию ядер (опять-таки в поле 23,5 кГс). На рис. 9.2 показано, как влияет время корреляции Тс на время релаксации Ту и как изменяется [c.220]

Далее предположим, что время релаксации водоема значительно больше времени корреляции речного стока. Это предположение естественно для водоемов с большим временем релаксации. Введем малый параметр = х, и систему (3.8.2) запишем в виде [c.115]

Когда мы выше кратко обсуждали релаксационные процессы, было отмечено, что релаксация связана с осцилляцией магнитных полей внутри образца. Парамагнитные ионы обладают большими магнитными моментами вследствие наличия у них неспаренных электронов и потому создают на соседних ядрах интенсивные магнитные поля. Важно, каким образом осциллируют эти поля. Рассмотрим ядро, связанное с парамагнитным ионом металла, и пусть имеется какой-то процесс, который устраняет создаваемое им поле в среднем каждые 10 - с. Другими словами, на это ядро действует поле, флуктуирующее с частотой 1(Кс . Это среднее время, в течение которого происходит затухание поля, называют временем корреляции -Сс.. Однако, чтобы это поле индуцировало релаксацию ядра, необходимо, чтобы его осцилляции содержали,частоту, равную резонансной частоте ядра. Можно построить корреляционную функцию, которая связывает среднее время корреляции с компонентой, соответствующей резонансной частоте ю,. [c.380]

Член D. Авторы склоняются к точке зрения [6], согласно которой молекулы воды очень быстро обмениваются в гидратационном слое и ответственны за появление члена D. По своей величине член D составляет около 10% от А, а соответствующая ему частота V равна 200—300 МГц по сравнению с 2—3 МГц для типичного белка, который был рассмотрен [7]. Очень грубая первоначальная оценка величины члена D устанавливает, что он приблизительно равен А, если предположить, что весь гидратационный слой дает вклад в ЯМР-Д, но с временем корреляции, примерно на два порядка меньшим соответствующего значения для члена Л. Таким образом, член Д о котором мы располагаем наименьшей информацией, по нашему мнению, следует приписать всем молекулам воды, находящимся в гидратационной оболочке белка в растворе, с временами корреляции при с 250 МГц около 10 с, что отвечает на два порядка более медленному движению, чем движение молекул растворителя ( липкая вода). Это должны быть молекулы воды вблизи поверхностных полярных групп, так как их времена корреляции, согласно вычислениям [19], слишком велики по сравнению с временами корреляции для молекул воды вблизи незаряженных аминокислотных остатков. Эти времена примерно в два раза больше, чем для чистого растворителя [20]. Такое [c.176]

Описываемый метод не позволяет наблюдать конформации цепей на твердой поверхности в отсутствие растворителя. В этом случае подвижность всех звеньев цепи независимо от того, связаны они непосредственно с поверхностью или нет, оказывается весьма низкой, а спектр ЭПР приближается к спектру данного полимера в блоке в обоих состояниях времена корреляции больше 10 с и спектры не несут дополнительной информации. [c.133]

Релаксация через дяполь-дииольное взаимодействие. Для того чтобы выразить продольную релаксацию и ЯЭО через диполь-дипольное взаимодействие, нам нужна модель движения молекул в растворе. Построить ее для больших сложных молекул, очевидно, не представляется возможным. Сама молекула может поступательно двигаться и вращаться, а различные ее части, кроме того, могут двигаться не так, как остальные. Большинство этих движений носит случайный характер. Обычно в этом случае делается грубое приближение, при котором для описания всех случайных движений вводится одни параметр-время корреляции молекулы т . [c.154]

Эффективность скалярного механизма релаксации может вызвать сомнение, поскольку скалярная связь обычно мала 8 Ю Гц) по сравнению с диполь-дипольным взаимодействием л 10 Гц). Однако при надлежащих условиях скалярный механизм может оказаться очень Э( ек-тивным. Хотя Ма обычно значительно больше, чем з, молекулярное время корреляции Тс Для большинства жидкостей довольно мало (тс с). В то же время значения тх и Те могут находиться, а часто и оказываются в диапазоне, где (со / —(0 5 )т 1. В этом случае вклад скалярного взаимодействия значительно усиливается, и иногда оно оказывается преобладающим механизмом релаксации. Определить, имеем ли мы дело с этим случаем, относительно легко, поскольку из выражений (4.32—4.35) следует, что релаксация в таком случае является частотно зависимой. [c.98]

Для полноты следует упомянуть, что в принципе если тензор А анизотропен, то его анизотропия совместно с молекулярным движением также создает флуктуирующие поля на связанных ядрах. Однако эта анизотропия почти всегда в 1000 раз (или больше) слабее диполь-дипольного взаимодействия, а поскольку времена корреляции для этих взаимодействий сравнимы, то вклад анизотропии спин-спиновой связи в пренебрежимо мал. [c.98]

Для изучения молекулярной подвижности жестких и сильно сшитых полимеров предложено использовать радикал-зонд NO2, молекулярные размеры которого существенно меньше, чем стабильных органических Нитроксильных радикалов 364]. Большая частота вращения этого зонда позволяет измерять с его помощью времена корреляции вращательной диффузии в более широком диапазоне, чем это возможно при использовании органических радикалов. В работе [364] проведен теоретический расчет спектров ЭПР NO2 для различных времен корреляции тк по методу [365] при сравнении с экспериментальными данными введен рекомендуемый для работы параметр а [c.97]

Процесс 1 имеет короткое время корреляции 10 с (юпТ 1). Он должен привести к малому, не зависящему от частоты вкладу в скорость релаксации 1/Г1 ). Процесс 2. как мы видели, встречается довольно редко, но у него большое время корреляции, что увеличивает его эффективность в случае ядерной релаксации. Он может внести вклад в частотную зависимость. ИТу. Процесс 3 нельзя охарактеризовать одним временем корреляции мы знаем это, поскольку нижний конец частотного спектра соответствует медленным движениям длинноволновых флуктуаций, а такие движения можно проанализировать с помощью уравнения Лесли. Используя уравнение (5.79), мы видим, что флуктуации с волновым вектором д имеют время корреляции порядка т]/7Гд2, где т] — вязкость, К — упругая постоянная. Таким образом, различные компоненты Фурье имеют различное время корреляции. В действительности оказывается, что для ядерной релаксации наиболее важные флуктуации — зто те, для которых время корреляции сравнимо с ядерным периодом Это соот- [c.239]

Густосшитые полимеры-обычно находятся в стеклообразном состоянии, т.к. увеличение концентрации узлов сетки приводит к повышению времени отклика полимера ча любое возмущающее воздействие, т. е. к замедлению процессов релаксации в С.н. Существует большое число корреляц. ур-ний, связывающих т-ру стеклования (Т ) с концентрацией узлов сетки. Наиб, простой является линейная зависимость + Кп , где Г -т-ра стеклования несшитого полимера, а -константа, зависящая от природы и функциональности узла С. п. Динамич. св-ва С. п. сильно зависят от концентрации узлов. Так, время спин-решеточной релаксации при высоких т-рах оказывается тем ниже, чем выше что отражает степень анизотропии движения цепей сетки. При т-рах ниже динамич. св-ва С. п. (в частности, динамич. модуль упругости) практически не зависят от их топологич. структуры. [c.336]

Параметры анизотропии (Л =гJ /т,) сопоставлялись для всех радикалов при температуре, соответствующей одинаковому х, = =2-10" с. Выбор такой темп атурной точки обусловлен тем, что вблизи нее одновременно измеряются т и по вращательному уширению спектров. Оказалось, что параметры анизотропии либо не зависят от температуры, либо несколько уменьшаются с повышением температуры. Однако точно выяснить з 1висим0сть N от температуры не удалось в связи с тем, что времена корреляции измеряются в недостаточно широком интервале температур. При этом параметры анизотропии сильно зависят от растворителя и формы радикалов. Например, в спиртовом ряду с увеличением атомного веса спирта Ж падает для радикала 9 в метаноле Л =И, 7, а в дециловом спирте N=1. Самые низкие параметры анизотропии (Л —5, 7) получены для МББА при температурах ниже области жидкокристаллического состояния МББА. Наблюдается корреляция параметров для разных радикалов в разных растворителях во-первых, чем более вытянута молекула, тем больше ее анизотропия вращения в данном растворителе, и, во-вторых, если в одном растворителе у какого-нибудь радикала параметр анизотропии больше, чем в другом растворителе, то аналогичная зависимость наблюдается и у других радикалов. Зависимость от свойств [c.198]

В нашем случае [Хэфф будет равен магнитному моменту, измеренному методом статической магнитной восприимчивости, причем каждый магнитный момент сохраняет свою цространственную ориентацию в процессе совместной диффузии ионов и молекул воды. Иными словами, время электронной шин-решеточной релаксации иона Tie много больше диффузионного времени корреляции t. Предполагается, что время t >может быть определено из обычного приближения Стокса — Энштейна (см. разд. 1.5). Когда T eпреимущественное влияние на процессы ядерной релажсации и Хэфф может быть меньше истинного магнитного момента л. Для некоторых ионов в растворах значения (Хэфф, рассчитанные из соотношения (13.3), весьма близки к значениям, полученным из экспериментов по определению статической магнитной восприимчивости, в то время как для других ионов эффективные магнитные моменты сущеслвенно меньше (см, табл. 9.2 [28]). Так, магнитные моменты ионов Си +, Fe +, Mn -t-и Сг +, имеющих сравнительно большое время спин-решеточной релаксации, приблизительно равны их статическому р., в то время как Со , Fe2+, Ni + и большинство редкоземельных ионов менее эффективно влияют на процессы релаксации ядер. [c.275]

Пусть радикал таким образом связан с макромолекулой, что вращения радикала относительно его непосредственного макромолекулярного окружения не происходит, т. е. радикал жестко ориентирован относительно своего ближайшего окружения. В этом случае, если макромолекула глобулы тоже является жесткой, а все части глобулы вращаются совместно, то и радикал будет вращаться вместе с глобулой, имея тот же характер враще-аия и те же времена корреляции вращения Тглоб. что и молекула глобулы в целом. В другом случае, если глобула не является жесткой (т. е. отдельные ее части и непосредственное окружение радикала сами вращаются относительно глобулы как целого или совершают ориентационные колебания большой амплитуды), радикал, с одной стороны, вращается относительно глобулы в целом, меняя свою ориентацию относительно внешней среды и, с другой стороны, вращается относительно среды вместе с глобулой. Подобное вращение будет иметь место и в том случае, если глобула жесткая, а радикал связан с макромолекулой так, что совершает относительно нее некоторое вращение. [c.90]

Распределение молекул воды вокруг поверхности белка в рубредоксине имеет два отчетливых максимума главный при 2,5—ЗА, меньший при 4—5 А. На больших расстояниях вода переходит в непрерывный объем. ХО рошо различимые молекулы воды обычно распределяются вдоль поверхности белка, за исключением областей, в которых сконцентрированы гидрофобные боковые цепи и которые почти лишены идентифицируемой воды (см. рис. 6—8 и 11 в [27]). Это, конечно, не означает, что в этой области отсутствуют молекулы воды, просто их высокая подвижность препятствует их идентификации в определенных местах. Даже вокруг заряженных и полярных групп, где рентгеноскопические исследования идентифицируют воду в определенных местах, подвижность, судя по данным ЯМР-релаксации, все еще велика (время корреляции порядка наносекунд). В прошлом многие из нас привыкли думать, что гидратная вода вокруг белка значительно менее подвижна, но эта интуитивная точка зрения была, по-видимому, ошибочной. [c.89]

Оценка времени корреляции для темпона была сделана с использованием следующей модели. Предполагается, что темпон распределяется между двумя типами центров. На свойства темпона, связанного с центрами одного из этих типов, гидратация не оказывает влияния, и эти свойства близки к свойствам жестких стержней. На подвижность темпона, связанного на центрах второго типа, вода оказывает влияние при степенях гидратации выше 0,2—0,25, причем доля темпона, провзаимо-действовавшего с этими центрами, увеличивается с 0,2 до 0,5 при повышении степени гидратации от 0,07 до 0,3 и выше. В отсутствие воды время корреляции для темпона при 25 °С равно 6-10 с. При уровнях гидратации ниже 0,2 г воды/г белка темпон, связанный различными центрами, имеет время корреляции 3-10 с. В интервале между степенями гидратации 0,2—0,4 время корреляции уменьшается на порядок кроме того, наблюдается менее значительное уменьшение при переходе к более высоким уровням гидратации (рис. 6.6). Подвижность и спектральные свойства темпона при высших степенях гидратации не были идентичны свойствам этого радикала в разбавленном растворе. Время корреляции для темпона на 1—2 порядка больше, чем для воды при соответствующем уровне гидратации. Оно намного меньше характеристического времени для ферментативных процессов. [c.127]

В работе времена корреляции вращения радикала I в линейном полиэтилене измерялись как в области быстрых, так и медленных движений. Энергия активации в высокотемпературной области (10,4 ккал моль) существенно больше, чем в низкотемпературной (1,8 ккал/моль). Аналогичные закономерности наблюдались при исследовании сегментальных движений в амор -фных областях линейного полиэтилена методом ЯМР. [c.46]

Как хорошо известно, стационарная плотность вероятности, соответствующая уравнению ФП с двумя или более переменными, может быть определена только при ограничительных условиях, известных под названием детального баланса [8.2—4]. Уравнение (8.3) не удовлетворяет условию детального баланса, поскольку диффузионная матрица вырожденна. Мы покажем, однако, что существует класс моделей, который не подчиняется принципу детального баланса, но для которого можно точно получить не только стационарную плотность вероятности, но даже и зависящую от времени плотность вероятностей переходов. Этот класс моделей будет рассмотрен в разд. 8.3. Их изучение послужит первым шагом в понимании поведения систем, находящихся под действием цветного шума. Однако физический смысл этого класса моделей недостаточно ясен. Поэтому, чтобы подойти к общей проблеме и ответить на вопросы, поставленные в начале этой главы, необходимо обратиться к приближенным методам. Это будет проделано в разд. 8.4, 5 и 6 для двух предельных случаев 1) случая квазибелого ш ма (случай флуктуаций, быстрых по сравнению с характерным временем эволюции системы) 2) обратного предельного случая, когда время корреляции шума много больше характеристического времени системы. В разд. 8.7 будет рассмотрен случай нелинейного внешнего шума. [c.264]

Те — время корреляции субмолекулярных групп, т. е. участков цепи больших по сравнению с размерами сегментов. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология