Катионы в цеолитах обмен

Влияние ионного обмена на кальций, при котором получается цеолит 5А, демонстрирует рис. 7-10 [42]. Попытки измерить удельную поверхность цеолита 4А (NaA) по адсорбции N2 при —196°G ни к чему не приводят, так как азот почти не адсорбируется. Однако, когда общее содержание катионов при обмене на a " " уменьшается, цеолит начинает адсорбировать азот в значительных количествах. Важной особенностью Са-формы является то, что она адсорбирует н-парафины и другие неразветвленные молекулы и не адсорбирует изопарафины, циклопарафины и ароматические соединения. Благодаря этому свойству цеолит СаА широко применяется в промышленности для разделения углеводородов и для получения я-парафинов и -олефинов высокой чистоты. [c.481]

Синтетический эрионит несколько менее устойчив в концентрированной серной кислоте, чем природный минерал. Однако стабильность к действию кислот можно улучшить, вводя в цеолит обменные редкоземельные катионы [19]. Природный эрионит в Н-форме более термостабилен по сравнению с синтетическим. Так, например, после 16-часовой термообработки при 600° С активность природного эрионита снижается всего на 11%, тогда как потеря каталитической активности у цеолитов НТ и Н-оффретита составляет 70—99% [19]. [c.309]

Сама возможность прохождения того или другого катиона через наиболее щирокое кислородное окно в каркасе данного цеолита не определяет, однако, возможности полного обмена на этот катион всех обменных катионов в цеолите. Например, ионы s+ (г= = 0,165 нм) могут свободно проникать в большие полости цеолитов типа фожазита через двенадцатичленные кислородные кольца, но полного замещения ионов Na+ в цеолитах Na-X и Na-Y из растворов на ионы s+ не происходит [119, 120]. В этом случае неполный обмен обусловлен недоступностью для крупных ионов s+ тех ионов Na+, которые находятся в щестичленных призмах и кубооктаэдрах, сообщающихся с большими полостями через шестичленные кислородные кольца (кольца Ое). [c.65]

Обычно тип структуры синтетического цеолита обозна — чают буквами латинского алфавита А, X, V,. .. Ь и т.д. Перед буквами ставят химическую формулу катиона металла, компенсирующего отрицательный заряд алюминия в алюмосиликате. Например, СаХ означает цеолит типа X в кальциевой обменной форме ЬаУ, ЯеУ — соответственно лантановая и редкоземельная форма цеолита У. [c.110]

Катализатор получают введением 2—3 мас.% катиона никеля в цеолит ионным обменом. Цеолит формуют в гранулы со связующим веществом с последующей дополнительной пропиткой гранул более 1 мас.% никеля [c.77]

Обменная способность цеолитов — способность их к обменным реакциям в водной среде. Кристаллы Ка-цеолита, находящиеся в водном растворе хлористого кальция, замещают ионы натрия на ионы кальция, а ионы натрия переходят в раствор. Реакция протекает не полностью, т. е. только часть ионов натрия в цеолите замещается на ионы кальция. Степень обмена зависит от времени контакта и температуры. Используя способность к обменным реакциям, можно получить цеолиты, неодинаковые по характеру катионов и по степени замещенности. Большой интерес для разделения сложных смесей представляют цеолиты с разными размерами отверстий, соединяющих полости кристалла. Способ изменения размера отверстий заключается в проведении ионного обмена для этого Ка-цеолит помещают в раствор хлористого кальция, а Са-цеолит — в раствор хлористого натрия. Разработаны специальные методы ионного обмена, позволяющие полупить таким путем разнообразные модификации цеолитов. [c.101]

Однако большинство экспериментальных данных указывает, по-видимому, на то, что ответственны за каталитическую активность алюмосиликатов в основном протонодонорные центры. Так, цеолит типа У в редкоземельной форме (т. е. ионы натрия обменены на ионы редкоземельных элементов), глубоко дегидратированный при 650 °С, практически неактивен в крекинге, при гидратации его активность повышается в несколько тысяч раз. Природа катиона, по-видимому, влияет на подвижность протона и стабильность кислотных центров Бренстеда. [c.214]

При ионном обмене катионов Na+ в цеолите на другие катионы возможно изменение расположения последних в структуре, некоторое сужение или расширение окон, ведущих в полости, и образование кислотных центров. В зависимости от типа катиона [c.28]

Катионный обмен, как уже указано, является действенным средством изменения избирательности адсорбции. На рис. 17,6 прослеживается, как усиливается преимущественная адсорбция пропилена по мере увеличения степени замещения натрия на кальций, а затем кальция на серебро в цеолите типа А. [c.348]

Если цеолит обладает свойствами ионного сита <табл. 12), число ионов, способных к обмену, увеличивается, если структура цеолита становится более открытой, как это имеет место при переходе от ультрамарина к фоязиту причем последний может захватывать не только более тяжелые катионы щелочных металлов, но также большие органические катионы п катионы двухвалентных металлов, которые плохо обмениваются в более плотных структурах. У фоязита степень обмена щелочноземельных элементов уменьшается в таком порядке Ва +>5г2 > [c.68]

Катионный обмен двухвалентных металлов на синтетическом цеолите типа 13Х. [c.91]

Различные катионные формы, получаемые методом ионного обмена, могут также иметь особые обозначения. Например, кальциевая форма цеолита А сокращенно обозначается Са° А или СаА. Однако наличие дефиса между Са и А, т. е. Са-А, указывает на совсем другой цеолит. Так, обменная Са-форма цеолита А = = Са°б А = СаА Са-А. [c.32]

Обычно цеолит А синтезируется в Na-форме, Другие катионные формы легко получаются ионным обменом в водном растворе. В табл. 2.10 показаны плотности и параметры решетки некоторых ионообменных форм. Как и можно было ожидать, плотность уве- [c.92]

Большое число проведенных опытов приводит к выводу, что реальной связо между параметрами синтеза, например составом геля и симметрией образующейся фазы Р (кубической или тетрагональной), не существует. Такой вывод подтверждают данные, приведенные в табл. 4.7. Цеолит Р синтезирован также в калиевой и кальциевой формах. Изучение рентгенограмм порошков указанных цеолитов показало, что ионный обмен сопровождается структурными изменениями решетки. Известны три основных типа структур, которые зависят от характера присутствующего катиона [c.287]

Синтетический цеолит типа жисмондина кристаллизуется из системы, не содержащей катионов металла, в состав которой входит только ион ТМА [161]. Отношение Si/Al в ТМА-жисмондине больше, чем в его природном аналоге 3 и 1 соответственно. Внедрение большого органического катиона ограничивает число ионов алюминия, способных находиться в тетраэдрической координации, и в разультате отношение Si/Al увеличивается. Рассматриваемый цеолит ионным обменом можно перевести в натриевую форму, которая является кубическим цеолитом Р. Возможность такого превращения подтверждает тот факт, что основу структуры цеолита Р составляет алюмосиликатная решетка типа жисмондина. [c.322]

Если катионы щелочных или щелочноземельных металлов, обычно присутствующие в синтетических цеолитах, обменять на ионы переходных металлов, цеолиты могут приобрести окраску [11—15]. Если окраска индивидуального иона зависит от того, находится он в гидратированном или безводном состоянии, окраска цеолита будет меняться со степенью гидратации. Так, бесцветный цеолит А -А окрашивается сначала в глубокий желто-красный цвет, а затем в ярко-канареечный. Такой переход окраски наблюдается при изменении парциального давления воды над цеолитом от 3-10" до 5-10 мм рт. ст. [c.400]

В цеолитах, претерпевающих обратимую и непрерывную дегидратацию, не наблюдается существенных изменений в топологии структуры каркаса. Способные к обмену катионы, локализованные в каналах цеолита и окруженные молекулами воды, могут (например, в шабазите, фожазите, цеолите X) мигрировать в различные места, расположенные на стенках каналов, или в положения с иной координацией. [c.453]

Оба минерала заметно различаются по химическому составу. Клиноптилолит — натриево-калиевый цеолит с более высоким отношением Si/Al, чем в гейландите (последний является в основном кальциевой формой цеолита). Замещение ионов щелочных металлов в клиноптилолите на ионы кальция путем ионного обмена несколько уменьшает термостабильность цеолита в результате кальциевая форма клиноптилолита уже не превращается в В-фазу, а разрушается при 550 °С. Обмен кальция на калий в гейландите делает структуру устойчивой к нагреванию при повышенных температурах. Ионный обмен на натрий не влияет на термостабильность гейландита. Путем катионного обмена невозможно получить эти 2 цеолита с идентичными свойствами. Кривая ДТА кальциевой формы клиноптилолита практически не отличается от кривой исходной формы цеолита, содержащей щелочные металлы никаких данных, которые бы указывали на низкотемпературное превращение в фазу типа гейландита В, получено не было [36]. [c.471]

В работе [87] описаны спектры диффузного отражения редкоземельных форм цеолитов X и У, полученных обменом на неодим N(1 и европий Еи (химический состав не приводится). Редкоземельные формы цеолитов или а) прогревались на воздухе при 250 II 594 °С и затем обрабатывались паром (1 атм) при 675 °С (цеолит X) или при 750 °С (цеолит У), или же б) активировались 4 ч при 10 мм рт. ст. и 700 °С (цеолит X) или 800 °С (цеолит У). Полученные спектры отражения типичны для катионов редкоземельных элементов с координационным числом по кислороду [c.484]

НОЙ кроме того, способные к обмену катионы в цеолите отсутствуют. Между тем потенциальное содержание протонов в Н-форме цеолита чрезвычайно высоко. Если предположить, что все протоны гидроксильных групп могут быть обменены, концентрация Н должна была бы составлять 7,2 моль на каждую большую полость (1 г этого цеолита в 100 мл раствора соли должен давать pH 1,6). [c.493]

В состав цеолитов входят катионы, компенсирующие отрицательный заряд каркаса, поэтому закономерно вводить в цеолиты катионы переходных металлов с помощью реакций ионного обмена. Так как цеолиты обладают основной реакцией в воде, следует позаботиться о том, чтобы при обмене не происходил гидролиз катионов переходных металлов. Считают [44], что степень гидролиза катионов определяется ионной силой раствора, в котором находятся эти катионы, соотношением цеолит рас-твор и температурой. Практически, чтобы избежать гидролиза катионов, необходимо проводить реакции ионного обмена с разбавленными растворами (менее 0,05 н.) при комнатной температуре и высоких (более 5 1) соотношениях цеолит раствор. Гидротаза катионов при обмене можно избежать, если использовать их в виде стабильных комплексов. Например, платину и палладий обычно вводят в цеолиты в виде аммиачных комплексов [20-35]. [c.114]

Введение в катионзамещенный цеолит другого катиона методом пропитки или катионного обмена [54] меняет активность катализатора во всех реакциях превращения бутенов, причем это изменение зависит и от метода введения добавки. Введение никеля методом пропитки ингибирует побочное образование пропилена и высших углеводородов. Введение никеля методом катионного обмена, наоборот, повышает выход пропилена с 29 до 36% и понижает активность катализатора в изомеризации н-бутенов. Так, на цеолите СаУ с 5% N1, полученном пропиткой, отношение буте-ны-2 бутен-1 составляет 3,1, а на катализаторе, полученном обменом, оно равно 2,7. (Лттимальным, по данным [54], оказалось содержание N1, равное 1%). [c.164]

Улучшению каталитических свойств цеолита способствует обмен аммонийной формы на трехвалентные катионы редкоземельных элементов (РЗЭ). Полноте ионообмена способствует ведение этой гидротермальной стадии при повышенных температурах (230 С) в автоклаве под давлением. Деалюминирование и последующее де-гидроксилирование протекают при 200-600 С. Активация в присутствии NH3 или паров воды при температурах выше 750 С дает цеолит, стабильный при температурах выше 700 С. Его называют ультраста-бильным цеолитом. [c.104]

Ионный обмен [215, 229, 230]. Обмен катионов N8+ на ионы других элементов или Н+. Таким методом можно ввести в цеолит-ную структуру металлы, например N1 и Р1. Никель — обменный цеолит (или цеолит, содержащий комплексные катионы) может быть восстановлен водородом при ж500°С в металлический никель [230]. При этом, наряду с атомами никеля образуются протоны, которые компенсируют вместо ионов N1 + отрицательные заряды алюмосиликатного скелета [c.173]

Метод ионного обмена основан на свойстве некоторых твердых тел (ионитов) поглощать из раствора ионы в обмен на эквивалентное количество других ионов того же знака. Иониты подразделяются на катиониты и аниониты. Катиониты содержат подвижные катионы натрия или водорода, а аниониты подвижные ионы гидроксила. В качестве катионитов применяют сульфоугли, алюмосиликаты (пермутит, цеолит и др.), в качестве анионитов искусственные смолы, например карба-мидные. [c.75]

Такие катализаторы, состоящие из чистого цеолита, не находят применения на действующих установках из-за высокой стоимости и чрезмерной активности. Однако введение сравнительно небольщих количеств цеолита в 5102, АЬОз или аморфный катализатор позволяет получать высокоактивные, селективные и стабильные катализаторы. Установлено, что цеолит V более активен, селективен и стабилен, чем цеолит X. Содержание цеолита V в цеолитсодержащем катализаторе можно снизить до 3—10%. Предпочтительно применять цеолитсодержащие катализаторы с высоким силикатным модулем (отношением 5102 к АЬОз) — не менее 5. Многие промышленные катализаторы на базе цеолитов ХиУ производят после введения ионным обменом катионов редкоземельных металлов и на алюмосиликатной основе. [c.56]

Преимущества цеолитов по сравнению с аморфным алюмосиликатом были подтверждены в дальнейшем при крекинге многих индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций. Изучение крекинга н-1 ексана на цеолитах различной катионной формы [34] продемонстрировало в ряде случаев их необычайно высокую активность по сравнению с аморфным алюмоси.д 1катом. Многие типы цеолитов, включая применяемый в промышленном крекинге фожазит в редкоземельной обменной форме, превосходят аморфный алюмосиликат по активности в крекинге н-гексана более чем в 10000 раз. Наибольшие преимущества по активности перед аморфным алюмосиликатом цеолиты имеют в крекинге парафиновых углеводородов и нефтяных фракций с высоким содержанием парафинов [ , 2, 4—6]. Например [35], в крекинге и-октана и изооктана цеолит REHY соответственно в 460 и 600 раз активнее аморфного алюмосиликатного катализатора. Зависимость эффективной константы скорости при 450 °С от типа крекируемого углеводорода и катализатора показана ниже [c.48]

С повышением конверсип изооктана отношение парафины олефины для цеолитов возрастает в большей степени (см. рис. 3.25) вследствие их способности ускорять скорость реакции переноса во вторичных реакциях превращения продуктов [27]. В этой области отношение парафины олефины в продуктах крекинга зависит также от обменного катиона в-цеолите. [c.52]

Л. П. Ширинская и Н. Ф. Ермоленко [22] изучали ионный обмен на цеолите СаА при взаимодействии последнего с растворами, содержащими катионы щелочных металлов, а также катионыNH4 и Ag . Они обнаружили, что цеолит СаА проявляет отчетливо выраженную селективность по отношению к ионам серебра, и может быть использован для количественного определения серебра и выделения его из смеси с другими катионами, даже из очень разбавленных растворов. [c.48]

Натриевая форма синтетических цеолитов каталитически наименее активна. Более активцы двухвалентные катионные формы — кальциевая, марганцевая, но наиболее высокую активность цеоли-товым катализаторам придают редкоземельные элементы —лантан, празеодим, самарий. Натрий путем ионного обмена может быть заменен на любой другой металл. Ионный обмен сопровождается включением соответствующего металла в кристаллическую решетку цеолита. В большинстве случаев используются частично декатионированные цеолиты (так называемая кислотная форма). [c.126]

Промышленностью выпускается пять типов цеолитов обш его назначения. В основу классификации, принятой в Советском Союзе, положено двухзначное-обозначение вначале указывается катион, преимущественно входящий в решетку цеолита (К, Na, Са), а затем тип кристаллической решетки цеолита (А или X). Если калиевая, магниевая или иная форма цеолита получена из натриевой и катионный обмен проведен не полностью, цеолит обозначают KNaA, MgNaA и т. д. [c.113]

Размер катиона, входящего в состав цеолита, и его расположение такяче оказывают влияние на размер окна. Катион, расположенный вблизи окна, блокирует вход молекул. При катионном обмене, в котором два катиона натрия замещаются одним катионом кальция, входное окно расширяется вследствие этого цеолит NaA имеет размер входного окна 4A, а цеолит СаА—5A. Аналогичный обмен в цеолите типа X приводит к некоторому сужению окна. [c.113]

Цеолиты могут выполнять роль ионных сит, если диаметры их каналов слишком малы, чтобы катионы могли пройти через них, или если катионы достаточно велики, чтобы некоторое количество их, соответствующее числу обменных мест, могло удержаться во внутренних полостях цеолитов. В других случаях цеолит проявляет свойства полупроницаемой мембраны и. для определенных пар ионов может быть достигнуто очень хорои ее разделение. [c.68]

Катионы Nati частично закрывают окно, уменьшая его эффективный размер, что влияет на адсорбцию газов и паров. Оставшийся один ион Nain локализован на 4-членном кольце. При обмене 8 ионов Naна 4 иопа Са в каждой ячейке остается 8 катионов, и все они занимают места Sj, а места Зц остаются свободными. В результате окна оказываются полностью открытыми и цеолит может адсорбировать молекулы с диаметром 4,3 А- В дегидратированном цеолите Т1А ионы ТР локализуются в местах Si, но из-за своего большого размера оказываются смещенными от плоскости 6-членного кольца на 1,12 У внутрь а-полости [103]. Некоторые из ионов таллия располагаются в -полостях. Остальные 4 иона Т " локализуются вблизи центров 8-члеиных колец [112]. В цеолите КА ионы К , расположенные в местах 8ц, уменьшают свободный диаметр 8-членного кольца, в результате чего размер адсорбируемых молекул ограничен диаметром 3 А. [c.96]

Общая доля свободного объема в жестком кристалле цеолита должна оставаться постоянной, поэтому величина объема, занимаемого разными катионами, влияет на число молекул воды, заполняющих оставшийся объем. С уменьшением ионного радиуса катиона содержание воды увеличивается от 22 молекул для Tl" (г = 1,49 A) до 27 молекул для Na" (г = 0,98 А). Самое большое содержание воды — 30 молекул на ячейку — наблюдается в цеолите СаА, в котором число катионов в два раза меньше. Стерические эффекты при ионном обмене играют такую же роль, как и при адсорбции структура оказывает ионноситовое действие, которое зависит от размера обменивающегося иона (см. гл. 7). Многие катионные формы цеолита А можно получить обменом в водном растворе. Заместить ионы натрия на ионы лития и магния значительно труднее, чем на другие катионы. С ионами бария можно провести ионный обмен, но при последующей дегидратации структура кристалла разрушается, вероятно, из-за большого размера и заряда ионов бария. Обмен натрия на цезий можно провести лишь частично. Обмен на большие органические катионы, например ТМА, как и следовало ожидать, полностью исключается [105]. [c.97]

Гидратированный шабазит. В цеолитах с большими полостями катионы окружены молекулами воды, в то время как в цеолите с лгалыми полостялги катионы контактируют с ограниченным числом молекул воды, так, в анальциме катион окружен только 2 молекулами. В шабазите каждый иоы кальция окружен 5 не полностью координированными молекулами воды. Эти молекулы н ионы кальция не связаны с каркасом. Дегидратация шабазита протекает плавно, его каркас обладает достаточной жесткостью и не сжимается при дегидратации, но ионы кальция смещаются из полостей в места 81 и 8ц. Свободный диаметр 6-членного кольца равен 2,6 л,, и, следовательно, ионный обмен большинства катионов с не слишком большим радиусом может протекать беспрепятственно. Дегидратация сопровождается небольшим искажением каркаса. В гидратированном шабазите окна имеют более плоскую форму, чем в дегидратированном. При адсорбции молекулы воды координируются с ионами кальция, которые смещаются в другие положения, и при этом изменяется форма окна. В ромбоэдрической [c.117]

Первое сообщение о люминесценции в природных цеолитах было опубликовано более 50 лет назад. По данным [16], восемь цеолитов при облучении УФ-светом с длиной волны 3650 А спо-соб1Ш флуоресцировать голубым, зелено-голубым, желто-зеле-пым, желтовато-белым и голубовато-белым цветом [161. Кроме того, в цеолит катионным обменом можно ввести элементы, активирующие флуоресценцию, например марганец, свинец, серебро и медь. Хотя полностью гидратированные цеолиты, в которые катионным обменом введены активаторы, не показывают фотолюминесценцию, установлено, что по мере дегидратации марганцевых форм шабазита, ге1маидита, натролита и стильбита у них развивается катодолюминесценция [171. Медная и серебряная формы цеолитов проявляют люминесценцию при УФ-возбуждении ре-гидратация уничтожает эффект. [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология