Электронная микроскопия полимерных кристаллов

Открытие единичных кристаллов полимеров позволило с помощью прямых структурных методов и электронной микроскопии достаточно обстоятельно изучить характер строения кристаллических образований, их возникновение и рост 38]. Самым удивительным и фундаментальным фактом в строении единичных кристаллов явился специфический характер укладки первичных структурных элементов, определяемый возникновением складчатых форм таких элементов, составляющих плоскости кристалла. Было установлено, что длина складки целиком задается температурой кристаллизации. Чем выше температура кристаллизации до определенного предела, тем больше длина складок, причем она может изменяться только лишь при изменении температуры в процессе даже самого роста кристалла. Поэтому кристаллы полимера, возникшие при повышенных температурах, имеют меньше дефектных областей, которые соответствуют местам поворота структурных элементов при образовании складок. Следовательно, кристаллы, полученные в указанных условиях, более совершенны. Такие дефектные места в монокристаллах и тем более в полимерных материалах, состоящих из сферолитных структур или фибриллярных кристаллических образований (начальная форма кристаллизации, см. 20), обычно рассматривают как аморфную фазу полимера. [c.198]

Детальное изучение монокристаллов полимеров проводится почти исключительно методами электронной микроскопии и электронографии. Полезными дополнениями к ним служат фазово-контрастная оптическая микроскопия и метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, но они не дают нужного разрешения, обеспечивающего возможность критического анализа. Электронная микроскопия полимерных кристаллов в общем не имеет специфических трудностей, однако тем не менее возникает неизбежное неудобство, так как кристаллы готовят путем высушивания на подложках и они не всегда имеют свою первоначальную форму роста. Существуют, как мы вскоре увидим, достаточные основания считать, что высушивание приводит во многих случаях к серьезным последствиям и что кристаллы [c.433]

В последние годы проведены фундаментальные исследования кристаллизации высокомолекулярных полимерных материалов. Расширению работ в этой области способствовали два обстоятельства. С одной стороны, были открыты стереоспецифические катализаторы [89, 90, 92], которые сделали доступным значительное число новых полимеров, имеющих по существу неразветвленные цепи и хорошо выраженные стереорегулярные структуры. С другой стороны, были применены методы оптической и электронной микроскопии для подробного исследования морфологии кристаллов полимеров вообще и этих новых полимеров в частности. Достигнутый в результате этого значительный успех привел как к пересмотру прежних концепций, так и к накоплению совершенно новых данных. По-видимому, самым значительным открытием, безусловно имеющим далеко идущие последствия, было установление того, что полимерные молекулы обладают способностью образовывать кристалл, периодически складываясь зигзагом [56]. Данная глава посвящена главным образом этим недавним работам и преследует двойную цель — показать, как линейные молекулы высокомолекулярных полимеров образуют кристаллические участки, и рассмотреть современные данные о факторах, влияющих на такие свойства этих молекул. Изложение ограничивается двумя случаями, которые представляют наиболее существенный интерес изотермической кристаллизацией из расплава и из разбавленного раствора. [c.403]

В течение последних 25 лет сажу интенсивно изучали методом электронной микроскопии. Ранние работы показали, что отдельные частицы имеют сферическую форму, причем диаметр меняется в пределах 100—500 А, частицы местами соединяются друг с другом, образуя изогнутые короткие цепочки [51—53]. Использование рентгеноструктурного анализа вместе с исследованиями в электронном микроскопе [54] показало, что в частицах сажи находятся мельчайшие графитовые кристаллиты, которые, по-видимому, распределены в массе полимерного материала. Базисные плоскости кристаллов ориентированы примерно параллельно поверхности частиц [55, 56] предполагается, что (с точки зрения некоторых авторов) образование сажи включает промежуточный процесс образования мелких жидких капелек углеводородных комплексов [56]. При сильном нагреве из этих капелек выделяется молекулярный водород и кристаллиты растут за счет неорганизованного углерода в то же время сферические частицы становятся меньше и упаковываются более плотно. Показано [57], что для данной частицы существует постоянная масса, так что, видимо, кристаллиты распределены совершенно равномерно. Вблизи центра частицы они, возможно, располагаются хаотически, а по мере приближения к поверхности степень их ориентации возрастает. [c.282]

Монокристаллы полимеров (рис. 2). Отдельные кристаллы — наиболее совершенная форма кристаллизации полимеров. Они могут быть получены только из разбавленных растворов. Кристаллы полиэтилена, например, образуются при медленной кристаллизации из 0,01%-ного раствора в ксилоле при 70—80, С. Обычно это пластины толщиной около 10 нм (100 А). Размеры в плоскости пластины во много раз больше (до неск. мкм). Исследования таких кристаллов из-за их малой толщины проводят почти исключительно методами электронной микроскопии и электронографии. Пластины полиэтилена обычно имеют форму ромба, в плоскости к-рого оси а и Ъ элементарной ячейки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей. Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина пластины гораздо меньше длины макромолекулы, достигающей 1 мкм (10 ООО А), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены (рис. 3). В этом состоит основная особенность всех полимерных кристаллов, отличающая их от кристаллов низкомолекулярпых соединений. [c.592]

При обсуждении кристаллизации мы подчеркивали, что практически нельзя получить полимеры 100%-ной степени кристалличности при этом молчаливо предполагалось, что невозможно получить какое-либо подобие полимерных монокристаллов видимых размеров. Однако самым большим сюрпризом двух последних десятилетий стало открытие единичных или монокристаллов полиэтилена, полипропилена и некоторых других полимеров— кристаллов, достаточно больших и легко различимых под электронным микроскопом (рис. 7.10). Их удалось получить в определенных специальных условиях, и со времени этого открытия монокристаллы явились объектом интенсивных исследований, начатых в основном Келлером в Англии и Гейлом в США. Факты, подтверждающие структуру и свойства единичных кристаллов полимеров, оказались почти столь же удивительными, как и само их существование. [c.149]

Кристаллическое строение полимерных материалов своеобразно, так как при охлаждении жидких полимеров чрезвычайно высокая вязкость жидкости затрудняет процесс кристаллизации и можно говорить только о степени кристалличности полимера, в котором кристаллы объединены аморфным полимерным веществом. Типы кристаллических образований в полимерах различны при пачечной ориентации макромолекул возникают, главным образом, кристаллы фибриллярного типа, т. е. в виде вытянутых нитей, видимых на репликах в электронном микроскопе другая форма кристаллов — сферолиты различного строения, обладающие общим центром (рис. 205). [c.501]

Если в электронном микроскопе используется поглощение электронов для изучения внешней формы и размеров коллоидных частиц и макромолекул, то методы рентгенографии и электронографии при исследовании внутренней структуры коллоидных частиц и полимерных материалов основаны на диффракции рентгеновых лучей, или, соответственно, электронов. При регулярном расположении атомов, например в кристалле, интерференция рассеянных волн приводит к определенной системе диффракционных пятен. Положение пятен определяется законом Вульфа-Брэгга [c.70]

Многие полимерные системы при кристаллизации из расплава образуют сферолитную структуру. Обычно виден характерный мальтийский крест, когда полимер помещен между скрещенными НИКОЛЯМИ в поляризационном микроскопе. На рис. 54 показано несколько типичных сферолитов в полиэтилене низкой плотности. Сферолиты способны расти по всем трем направлениям, их диаметры часто составляют около 0,1. 1Ш. Наблюдения с помощью электронного микроскопа показали, что некоторые сферолиты обладают пластинчатой структурой, подобно единичным кристаллам, и и.меются данные в пользу того, что сферолиты представляют собой совокупность таких кристаллов. [c.154]

Структура кристаллов исследовалась методом растровой электронной микроскопии, структура полимерных пленок изучалась методом электронной микроскопии путем снятия углеродно-платиновых реплик с поверхности образцов, подвергнутых кислородному травлению. [c.168]

Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Полимерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристаллизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пластинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптического микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов максимальные размеры монокристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его толщина очень невелика — порядка 100 А. Монокристаллы других полимеров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислокаций. Детальное рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [51, Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее вал<ная и неожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи- [c.47]

Рассмотрим теперь структуры, возникающие в ориентированных кристалло-аморфных полимерах. Наиболее характерной из них является структура с морфологией типа шиш-кебаб, впервые обнаруженная при кристаллизации полимеров в текущем растворе, а затем наблюдавшаяся при кристаллизацип в самых разных условиях с обязательным, однако, условием наличия факторов, вызывающих одноосную молекулярную ориентацию полимерных цепей. Эта структура, четко обнаруживаемая с помощью электронной микроскопии (рис. XVI. 1), характеризуется наличием центральной области — фибриллярной нити, на которой имеются своеобразные наросты. Сначала думали, что центральная нить представляет собой однородное образование, фибриллярный зародыш типа КВЦ, но затем Келлер обнаружил, что она сама может иметь структуру типа шиш-кебаб и состоять из более тонкой нити КВЦ, окру- [c.368]

Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласо- ванному повороту звеньев , полимерных цепей, обеспечивающему наиболее выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в ленты с меньшей поверхностью . Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению лент в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупньгх структурных единиц, что подтверждается данным , полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми >1лами (см. с. 430). Возникающие при этом ленты , ламели и единичные кристаллы видны под электронным микроскопом. [c.437]

Кристаллы из разбавленных полимерных растворов обладают в высшей степени интересной и важной для понимания кристаллического состояния полимеров морфологией. Именно их открытие стимулировало изучение морфологии и текстуры кристаллических полимеров [12, 13, 16, 42—46]. В электронном микроскопе видно, что эти кристаллы состоят из тонких слоев, или ламелей с постоянной толщиной порядка 100 А и линейными размерами, достигающими нескольких микрон. Утолщение кристаллов при наслаивании дополнительных ламеллей приводит к образованию своего рода спиральных террас, что соответствует механизму роста в результате винтовых дислокаций [47]. Макроскопические черты этой морфологии совершенно подобны обнаруженным для низкомолекулярных н-алканов, закристаллизованных из разбавленных растворов [13, 48]. [c.295]

Как было показано в предыдущих разделах, открытие Келлером [1] в 1957 г. монокристаллов полиэтилена с помощью электронной микроскопии и выдвинутая им на о сновании данных дифракции электронов гипотеза о складывании макромолекул в кристаллах противоречили господствовавшей в предыдущие 30 лет модели тонкой структуры кристаллизующихся полимеров, носившей название структуры бахромчатой мицеллы . В большом числе исследований, выполненных в последующие годы, была доказана возможность образования кристаллов со сложенными цепями (ламелей) и в случае кристаллизации полимеров из расплава. Логическим следствием из представлений о складывании макромолекул является вывод о том, что полимерные монокристаллы в отличие от монокристаллов низкомолекулярных веществ не являются идеальными . [c.220]

Временная зависимость степени превращения триоксана в полиоксиметилен схематически изображана на рис. 6.88. Кроме образования з дьшвй и продольного роста полимерного кристалла, наблюдается также неупорядоченный рост довольно коротких фибрилл вдоль границ раздела зерен. Фойгт-Мартин [381] показал, что на последних стадиях полимеризации, происходит также утолщение исходных фибрилл. Молекулярный вес быстро увеличивается (в течением/2 ч) до предельного значения, обычно составляющего 10 . Этот молекулярный вес соответствует длине макромолекул, которая значительно меньше длины фибрилл, содержащих, следовательно, много концов цепей. Начавшись, рост цепей не продолжается в чистых необлучен-ных кристаллах триоксана. Фибриллы прорастают только на небольшое расстояние в необлученных областях. Исходные фибриллы представляют собой, по-видимому, кристаллы из достаточно вытянутых цепей (по крайней мере с Z-ориентацией), однако волокна метастабильны. В электронной микроскопии видно, что они состоят из зерен диаметром несколько сот ангстрем, которые при отжиге перестраиваются в ламели из регулярно сложенных цепей (гл. 7 и рис. 3.78). [c.407]

Кристаллические полимеры обладают другим характерным свойством, которое было открыто недавно. Если медленно охлаждат1> достаточно разбавленный раствор кристаллизующегося полимера в подходящем растворителе, то из раствора выпадают очень маленькие пластинки полимера. Исследование этих пластинок под электронным микроскопом с помощью техники для дифракции электронов показало, что из раствора выделяется кристаллический продукт. Эти пластинки, которые большей частью имеют ромбовидную форму, обычно называют монокристаллами полимеров. Большинство монокристаллов имеет толщину 100 А, а опыты по электронной дифракции таких кристаллов показывают, что полимерная молекула должна быть ориентирована примерно перпендикулярно плоскости кристалла. Поскольку длина вытянутой молекулы винилового полимера со степенью полимеризации 10 составляет 2,5-10 А, молекула должна быть много раз согнута, чтобы поместиться в пластинке то.лщиной 100 А. Были сделаны попытки объяснить на основании термодинамики и кинетической теории природу сил, обу- [c.355]

Мицеллярная теория имела широкое распространение - 1 - I - > до тех пор, пока исследования структуры закристаллизованных полимеров проводились только рентгенографическим методом. Применение к исследованию кристаллов электронной микроскопии привело к обнаружению полимерных монокристаллов, т. е. единичных ограненных кристаллов конечных размеров - - Было показано, что эти кристаллы имеют слоистую структуру и состоят из отдельных пластинчатых образований — ламелей (рис. 6, а). Монокристаллы н-парафинов, полученные в аналогичных условиях, имеют такой же вид (рис. 6, б). Толщина ламелей (/ 10 А) соответствует толщине кристаллов -парафинов ось с, [c.17]

В качестве примера структурного исследования, осуществленного только с использованием метода дифракции электронов, можно привести изучение тонких ориентированно-растущих слоев полимерных кристаллов. Явление эпитаксии, широко распространенное среди низкомолекулярных соединений, наблюдается также и для высокомолекулярных веществ, как это было впервые показано Д. Виллемсом и И. Виллемсом [38]. Эти авторы установили, что полиэтилен, кристаллизуемый из разбавленного раствора на плоскости спайности кристалла хлористого натрия с индексом (001), дает игольчатые кристаллы, видимые в обычном оптическом микроскопе. Оси этих игольчатых кристаллов ориентированы параллельно направлениям (ПО) и (ПО) кристаллов каменной соли. [c.249]

Внимание, которое в настоящее время уделяется морфологии, а также росту монокристаллов полимеров, обусловлено относительной простотой их строения по сравнению с кристаллическими образованиями, возникающими при кристаллизации полимера из расплава. Кроме того, параметры монокристалла гло-гут быть легко определены с помощью электронного микроскопа. Можно надеяться, однако, что развитие наших знании в этой области будет играть существенную роль в изучении кристаллизации полимера из расплава, что имеет гораздо большее практическое значение. Результатом изучения полимерных монокристаллов явился важный вывод о складывании полимерной цепи в кристалле. Уже сейчас почти с полной определенностью можно сказать, что этот вывод имеет прямое отношение к кристаллическим структурам, возникающим при охлаждении расплава полимера. Выше было указано, что рост кристалла может осуществляться двумя возможными путями и что обе эти возможности реализуются при образовании монокристаллов црлимера. При обсуждении механизма роста кристаллов из расплава важно установить, какой из двух возможных вариантов будет играть определяющую роль. В этой связи недавняя работа Келлера и сотр., в которой было изучено постепенное изменение характера кристаллических образований при увёличении концентрации раствора полимера, ймеет важное значение. Данные Келлера помогают на-йти взаимосвязь между монокристаллами и сферолитами, последние из которых являются типичными кристаллическими структурами, возникающими при кристаллизации из расплава. [c.126]

Применение нанотензилометра только начинает давать полезную информацию о свойствах полимерных монокристаллов. Ввиду трудностей подготовки образцов и их однозначной оценки в настоящее время мы должны быть очень осторожны при объяснении результатов эксперимента. Тем не менее мы полагаем, что полученные данные можно сопоставлять с результатами электронно-микроскопических наблюдений монокристаллов полиэтилена [7]. Мы считаем, что начальная часть деформационной кривой соответствует растяжению кристалла, модуль упругости которого определяется силами Ван-дер-Ваальса, действующими между цепями эта часть кривой, по-видимому, отвечает упругому растяжению кристалла. Сохранение растягивающей силы после того, как образовался разрыв, можно объяснить деформацией микрофибрилл, вытянутых в зазоре в процессе растяжения образца. Диаметр таких фибрилл имеет порядок 10 нм [7], и поэтому их нельзя наблюдать в оптический микроскоп. В настоящее время мы не умеем определять число таких фибрилл для того, чтобы рассчитать модуль упругости отдельной фибриллы. Однако мы предполагаем, что, поскольку вплоть до весьма заметных удлинений сохраняется значительная часть растягивающей силы, каждая отдельная фибрилла [c.39]