Потенциал электродный и энергия сольватации

Рис. 46. Зависимость электродного потенциала от энергии сольватации

Здесь ясно видно, что электродный потенциал зависит от энергии сольватации а значит от природы растворителя. От природы растворителя, очевидно, должны зависеть также и электродвижущие силы. [c.170]

Изменение электродного потенциала при замене растворителя определяется разностью химических энергий сольватации потенциалопределяющего иона. Хотя в настоящее время эта разность не может быть строго оп- [c.171]

Поскольку растворимость ионофоров в неводных растворителях, как и многие иные свойства неводных композиций, определяется энергией сольватации и диэлектрической проницаемостью, многое из того, что было сказано о влиянии смешанного растворителя на силу электролитов, может быть перенесено и на растворимость электролитов в неводных средах. Наконец, изменение состава смешанного растворителя оказывает существенное влияние и на электродные процессы. Изменяя характер специфической сольватации и диэлектрическую проницаемость, можно существенно изменить величину стандартного электродного потенциала и рас- [c.131]

Нормальный электродный потенциал связан с энергией с о л ь в а т а ц и и иона, определяющего потенциал, и его изменение при переходе от одного растворителя к другому выражается изменением энергии сольватации иона молекулами растворителя. [c.156]

Разность энергий взаимодействия протона с молекулами аммиака и воды, или разность химических энергий сольватации протона в этих растворителях —А , определяет изменение электродного потенциала водорода в жидком аммиаке по сравнению с водой найден- [c.263]

Электродный потенциал водорода в жидком аммиаке по сравнению с водой сдвинут на один вольт в отрицательную сторону, что соответствует большей энергии сольватации протона в жидком аммиаке на 23 ккал. [c.263]

Абсолютные потенциалы отдельных электродов и энергия сольватации ионов. Рассматривавшиеся до сих пор электродные потенциалы представляют собой э. д. с. цепей, образующихся при сочетании данного электрода со стандартным водородным электродом. Потенциал отдельного электрода, как уже было показано, зависит от активностей отдельных видов ионов. Понятие это не имеет термодинамического смысла [12] тем не менее абсолютная разность потенциалов между электродом и раствором является величиной, представляющей несомненный теоретический интерес. Было сделано много попыток приготовления так называемых нулевых электродов, в которых должна отсутствовать разность потенциалов между металлом и раствором если бы такой электрод был приготовлен, то сочетанием его с любым другим электродом можно было бы найти абсолютный потенциал последнего. Однако известные нам типы электродов не обладают свойствами нулевых . [c.337]

В гл. 8 было показано, что по циклу Борна—Габера, предположив многостадийность электродной реакции, можно вычислить энергию каждой из стадий. Если пренебречь в таком расчете энтропийными членами, то от растворителя к растворителю будет изменяться только энергия сольватации. Если эта величина известна, то в первом приближении можно найти значения электродного потенциала. Однако для неводных сред энергии сольватации фактически еще не определены. [c.541]

Растворители, приведенные в табл. 14, весьма различны по своим свойствам. Поэтому можно ожидать, что при переходе от одного растворителя к другому химическая энергия сольватации будет испытывать характерные изменения, которые должны сказаться и на величине электродного потенциала. [c.339]

Приведенные примеры показывают влияние химической природы растворителя, склонности его к образованию соединений с ионами в растворе на электродный потенциал и на величину химической энергии сольватации. [c.339]

Молекулы, образующие такие растворы, имеют высокий отрицательный электродный потенциал (табл. 8.3), и поэтому ясно, что те факторы, которые это обусловливают [высокая энергия сольватации, низкая энергия ионизации, низкая энергия сублимации —см. уравнение (8.14) и табл. 8.4],— это те же факторы, которые обусловливают высокую растворимость в аммиаке. Отсюда следует, что эти растворы имеют электролитическую природу и содержат сольватированные молекулами аммиака ионы металла и сольватированные аммиаком электроны. Их можно рассматривать как группы молекул аммиака с электронами от [c.328]

Интересно заметить, что только величина энергии сольватации сольв зависит от растворителя. Поэтому, если бы была возможность определить эту величину, то можно было бы непосредственно вычислить электродный потенциал. Но сделать это непросто. Для воды произведены расчеты электродного потенциала с помощью свободной энергии, и результаты оказались удовлетвори-тельными . Однако для неводных систем недостает многих необходимых сведений, и поэтому приходится довольствоваться качественными выводами. [c.373]

Интересно заметить, что только величина энергии сольватации сольв зависит от растворителя. Если бы мы смогли определить эту величину, то можно было бы непосредственно вычислить электродный потенциал. Но сделать это непросто. Для воды произведены расчеты электродного потенциала с помощью свободной энергии, и результаты оказались удовлетворительными Однако [c.356]

Важным показателем взаимодействия растворителей с ионами являются электродные потенциалы в растворах этих растворителей. Разность электродных потенциалов в гидразине и воде невелика у щелочных металлов и кальция и достигает больших значений у меди (1,22 В) и водорода (0,92 В). Кадмий, цинк и свинец занимают промежуточное положение между медью и водородом [13]. Как известно, разность лотенциалов в различных растворителях определяется в первую очередь разностью диэлектрических проницаемостей и энергий сольватации. Так как диэлектрические проницаемости гидразина и воды мало различаются, то основной причиной различия электродных потенциалов в гидразине и воде может быть разность энергий сольватации. На значение электродного потенциала при взаимодействии гидразина с ионами металлов и водорода влияет образование комплексных ионов. [c.16]

Так же как химич кий потенциал электрона, в окончательное выражение для ЛС (следовательно, и АС ) не входят химические потенциалы исходных реагентов и продуктов, в уравнении (1-32) содержатся только их энергии адсорбции. Это значит, что, например, изменение энергии сольватации при смене растворителя не оказывает непосредственного влияния на энергию активации электродного процесса [31]. [c.25]

Разностью WL — учитывается изменение электродного потенциала, вследствие зависимости энергии сольватации иона от свойств растворителя. [c.271]

Первое слагаемое этого выражения учитывает борцовские вклады в энергию сольватации, а второе суммирует энергию всех видов взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя. Поэтому величина э.д.с. цепи и стандартного электродного потенциала одной и той же цепи без переноса должна быть линейной функцией от 1/е растворителя этот вывод справедлив с точностью, с которой можно считать, что ионные радиусы не изменяются при переходе от одного растворителя к другому. [c.276]

Таким образом, мы пришли к выводу о том, что химический потенциал электрона, энергия сольватации ионов, абсолютная величина гальвани-скачка потенциала не влияют на перенапряжение электродной реакции. Этот вывод может показаться странным, поскольку энергия участников реакции должна сказываться на энергетике процесса и, следовательно, на потенциале электрода, влияние же скачка потенциала на скорость электродной реакции является основной закономерностью электрохимической кинетики. Однако это противоречие только кажущееся. Дело в том, что мы не можем экспериментально измерить абсолютную разность потенциалов металл/раствор или химический потенциал заряженной частицы в какой-то фазе. Если бы мм могли измерить абсолютный скачок потенциала и сравнить разные металлы (или разные растворители) при одинаковом гальвани-потенциале металл/раствор, то мы, разумеется, обнаружили бы изменение свободной энергии процесса, равное изменению химического потенциала электрона (или соответственно изменению энергии сольватации иона). Однако экспериментально мы можем измерить лишь потенциал относительно какого-то электрода срав- [c.25]

Начальное направление электродного процесса до установления равновесного состояния, заряды металла и раствора зависят от энергии сольватации потенциалопределяющих ионов. Энергия сольватации определяется индивидуальными свойствами растворителя, в частности его диэлектрической проницаемостью, то электродный потенциал должен иметь неодинаковое значение в различных растворителях. При изучении электрохимических систем с неводными растворами встречаются существенные затруднения из-за выбора электрода сравнения, который должен иметь постоянный потенциал в растворах элек- [c.486]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

При ПОМОШ.И уравнения (VII.31) можно определить изменение г[)о-потенциала, обусловленное изменением концентрации раствора при 9= onst, и тем самым проверить теорию диффузного слоя. Наконец, используя метод фотоэмиссии, можно рассчитать стандартную энергию сольватации электрона и стандартный равновесный электродный потенциал электрона Ее° (см. раздел VI.5). [c.185]

Зависимость нормальных электродных потенциалов от растворителя представляет собой вполне реальное явление изменение электродного потенциала при замене растворителя определяется разностью химических энергий сольватации потен-циалопределяющего иона. Хотя в настоящее время эта разность не может быть строго определена на опыте или вычислена, приближенное решение этой задачи вполне возможно при условии применения таких электродов сравнения, которые бы самц только в незначительной степени меняли свой потенциал с переменой растворителя. [c.168]

Проблема, связанная с заменой растворителя, обсуждалась многими исследователями [5—12]. Коэтзи, Мак-Гире и Гедрек [10] отмечали, что помимо диффузионного потенциала на обратимые потенциалы полуволны при замене растворителя могут влиять другие факторы изменение свободной энергии сольватации, изменение степени комнлексообразования, коэффициентов активности и степени ассоциации ионов. Эти трудности в принципе могут быть устранены, если проводить все измерения относительно стандартного электродного потенциала или же относительно обратимого полярографического или вольтамперометрического потенциала полуволны такой редокс-пары, которая не взаимодействует с растворителем и на которую, следовательно, не влияют происходящие в нем изменения. Стре лов и сотр. [7, 8] перечисляют желательные для такой пары свойства. Окисленная и восстановленная формы должны быть растворимыми, ионы должны иметь сферическую форму, большой ионный радиус и малый заряд. Реакция должна быть быстрой и обратимой. Пара не должна быть ни сильным восстановителем, ни сильным окислителем. Плесков [5, 6] предложил пару рубидий — рубидий (I), но энергия сольватации для рубидия (I) не остается постоянной при переходе от растворителя [c.27]

Энергия сольватации одновалентных ионов С большим радиусом и низкой поляризуемостью ( Ь , Сз ) имеет электростатическую природу и мало зависит от растворителя. Об этом свидетельствует и тот факт, что у названных иопов слабо выражена тенденция к образованию комплексов с растворителями. Это дало Плескову основание высказать предположение подтвержденное им экспериментально, чю электродный потеьщиал рубидия и цезия практически не зависит от растворителя. Ионы рубидия и цезия можно принять за стандартные и, приравняв нулю электродный потенциал цезия или рубидия, выразить по отношению к нему нормальные электродные потенциалы других элементов в каждом из рзстворителей. Сравнение таких величин, полученных для нормальных потенциалов элементов в разных растворителях, позволяет делать вывод об энергии сольватации одних и тех же ионов в злвисимости от растворителя. [c.156]

Таким образом, абсолютный стандартный электродный потенциал пары (МЗж) "+/M(Hg) в растворителе В более положителен, чем в растворителе А. Тогда стандартный электродный потенциал пары относительно любого электрода сравнения более положителен в растворе В (менее сольватирующем), чем в растворе А (более сольватирующем). По мере уменьшения сольватирующей способности растворителя по отношению к катионам, т. е. по мере того, как свободная энергия сольватации газообразных ионов становится менее отрицательной, стандартный электродный потенциал пары М +/М становится более положительным. Р1спользуя аналогичные термодинамические циклы, можно показать, что стандартные электродные потенциалы пар [c.166]

Если была бы известна такая реакция (и соответствующий электродный процесс), для которой изменение энергии сольватации оставалось постоянным во всех растворителях, то трудности с электродом сравнения и жидкостным контактом оказались бы преодолимыми. Учитывая все эффекты, сопровождающие сольватацию частиц, трудно представить, что такая ситуация строго может быть реализована. Однако изучение процессов сольватации позволило предположить, что предъявляемым требованиям в значительной мере удовлетворяют электроды I рода с большими по размеру катионами Rb+, s+, Т1+. Если формальный потенциал для этих электродов остается постоянным в разных растворителях, то появляется возможность оценить потенциал жидкостного соединения и использовать его при сопоставлении результатов измерений. Это так называемый пилотный метод [154, 160]. Интересно отметить, что в качестве пилотных могут быть использованы редокс-системы фер-роцен/феррицений-катион [(П-С2Н5)гРе]аналогичная система [(л-С2Н5)2Со] + о и ряд других [154, 161]. [c.92]

Харнед и Оуэн обходят молчанием дискуссию о возможности определения абсолютных потенциалов, отраженную в советской периодической печати они игнорируют также весьма важные работы советских ученых, посвященные механизму возникновения равновесного электродного потенциала и его зависимости от растворителя [Н. А. И з г а-рышев, ЖРФХО, 58, 1175 (1926) Z. Ele troobem., 3, 128 (1928) А. И. Бродский, Z. phys. ehem., 121, 1, 26 (1927)]. См. также обзоры В. А. Плесков, Электродные потенциалы и энергия сольватации ионов. Успехи химии, XVI, вып. 3, 254 (1947) Б. В. Эршлер, Проблема абсолютного потенциала в электрохимии. Успехи химии,, 21, вып. 2, 237 (1952). (Прим. ред.) [c.23]

Если в начальный момент скорость им р>ир м, металл по отношению к раствору заряжается отрицательно, а близлежащий слой раствора — положительно (см. рис. 11. 14). При эюм по мере перехода ионов в раствор Ум-р уменьшается, а Vp-,н возрастает. При определенном значении скачков потенциала в системе устанавливается равновесие (Ур м=У -р). Направление самопроизвольного перехода ионов (м —р или р—м) и равновесное соотношение скоростей перехода ионов ( м-р и р— ) определяются энергией Гиббса этих процессов. Основную роль играет соотношение энергии сольватации иона металла молекулами растворителя Ес и энергии связи иона в кристаллической решетке металла Ей (энтальпийные составляющие энергии Гиббса). Если Ес > Ей, то самопроизвольно идет процесс м->-р. В таком случае металл в растворе собственной соли заряжается отрицательно. Наоборот, когда > с, идет обратный процесс р—м, т. е. металл в растворе собственной соли заряжается положительно. При точных расчетах энергии Гиббса и соответствующего электродного потенциала необходимо учитывать также энтропийную составляющую. [c.470]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология