Реакции гидратированного электрона

Методом импульсного радиолиза подробно изучены реакции частиц, возникающих в воде при ее облучении электронами атомов водорода, радикалов гидроксила и НО2 . Исключительно ценные данные получены о реакциях гидратированного электрона с разнообразными ионами, радикалами и молекулами. При захвате электрона ароматической молекулой образуется анион-радикал, реакции с их участием также изучены методом импульсного радиолиза. [c.204]

И поэтому не мог конкурировать с реакцией гидратированного электрона. Атомы водорода тоже вступали в аналогичную реакцию [c.239]

Таблица 7.3. Бимолекулярные константы скорости некоторых реакций гидратированного электрона при 22—23 °С [146, 147]

Если Е равно или больше V, то туннелирования не происходит и трансмиссионный коэффициент равен единице. По-видимому, в приведенных выше реакциях гидратированного электрона реализуется именно такой случай. Однако в общем случае могут осуществляться обе возможности. Была измерена скорость следующей реакции в водном растворе [c.199]

Реакции гидратированного электрона можно разделить на три группы [15]. Первая включает реакции простого присоединения [c.22]

Константы скоростей реакций гидратированного электрона с акцепторами различной зарядности (среда нейтральная) [19] [c.23]

В отсутствие акцепторов также наблюдаются, хотя и незначительные по величине, фототоки, которые обычно связывают с реакциями гидратированного электрона с водой или присутствующими в растворе загрязнениями [18, 22]. [c.83]

Фотоэмиссионные процессы с участием других анионов-акцеп-торов гидратированных электронов рассматриваются в [193], Гомогенные химические реакции с участием радикалов Н и ОН. Конечными продуктами реакции гидратированного электрона со многими акцепторами являются радикалы И и ОН. Методом фотоэмиссии оказалось возможным количественно исследовать кинетические свойства этих радикалов — участников многих быстрых реакций в радиационной химии. Баркер [53] подробно изучал реакции взаимодействия атомарного водорода и гидроксильного радикала с метанолом и этанолом. [c.129]

За несколько лет, прошедших с момента- установления указанных фактов, была накоплена обширная информация о свойствах и константах скоростей реакций гидратированного электрона. Некоторые из его характерных свойств приведены в табл. 2.8. Индекс / относится к образованию из гипотетического стандартного состояния для электронов, имеющих нулевые энтропию, энтальпию и свободную энергию и находящихся в вакууме при объемном электростатическом потенциале, соответствующем потенциалу внутри воды. Индекс гидр относится к гидратации из газовой фазы при нормальном состоянии с летучестью, равной 1 атм. Небольшая энтропия гидратации [c.97]

Проведен широкий поиск абсолютны.х значений констант скоростей реакций гидратированного электрона с большим числом веществ [51]. Многие из этих реакций протекают чрезвычайно быстро с константами скоростей —10 л/(моль-с), причем в ряде случаев скорости лимитируются диффузией. Результаты таких исследований важны не только для радиационной химии, но и для других ее областей, где знание констант скоростей мо- [c.98]

Несмотря на сравнительно короткое время жизни гидратированного электрона, для изучения ряда его реакций с другими частицами в растворе, в стационарных условиях все же удается поддерживать достаточно высокую концентрацию этого восстановителя. Основными реакциями гидратированного электрона в лишенной воздуха воде являются димеризация [c.276]

В настоящее время быстрыми темпами накапливается информация о кинетике реакций гидратированного электрона как с неорганическими, так и с органическими веществами в растворе. Вполне вероятно, что исследования в этой области продолжатся до тех пор, пока не будут составлены исчерпывающие таблицы кинетических характеристик для наиболее часто употребляемых реагентов, несмотря на то, что некоторые из находящихся в обращении данных вызывают сомнение. [c.278]

Данные о скоростях реакций гидратированного электрона с неорганическими соединениями собраны в табл. 58. Численные значения констант скоростей, приведенные в табл. 58. для некоторых инертных соединений, таких, как карбонат или тиосульфат, в действительности являются только их верхним пределом, поскольку экспериментальная техника (импульсный радиолиз), используемая для их оценки, нечувствительна к реакциям с константами скоростей менее чем 10 Очевидно, доступный предел констант скоростей ограничен для реакций в водном растворе, с одной стороны, реакцией гидратированного электрона с водой, а с другой стороны, диффузией (в данном случае 3 Ю М с ). Тем не менее в этом интервале значений констант скоростей возможны некоторые изменения, поэтому для оценки относительных реакционных способностей желательно провести сравнение возможно большего количества численных значений констант. Как и следовало ожидать, окислители, способные принимать один электрон с образованием устойчивого или промежуточного продукта, взаимодействуют с гидратированными электронами со скоростями, приближающимися к скорости диф- [c.278]

Для сравнения в табл. 59 приведен ряд констант скоростей для реакций гидратированного электрона с органическими веществами. Чтобы свести до минимума образование [c.281]

Кинетические данные реакций гидратированного электрона с органическими реагентами [c.282]

Для некоторых окислительно-восстановительных реакций наблюдаемые величины выходов больше, чем следовало ожидать, если бы в этих процессах участвовали только радикалы в концентрациях, соответствующих обычным выходам разложения воды. Одна пз причин этого явления заключается в участии в реакциях гидратированных электронов. Наряду с этим, в концентрированных растворах создаются условия, благоприятствующие захвату радикалов в треках ионами растворенных веществ, т. е. тех радикалов, которые рекомбинируют друг с другом, образуя воду. [c.270]

Обзор Е. Фендлер и Дж. Фендлера вводит нас в интереснейшую область радиационной химии, тесно связанную с многими процессами в органической химии, и демонстрирует большие возможности метода для изучения механизма органических реакций. Метод импульсного радиолиза позволяет регистрировать образование различных, иногда крайне неустойчивых радикальных частиц и изучать их реакционную способность. Это прежде всего относится к изучению реакций первичных продуктов радиолиза воды —гидратированного электрона и гидроксильного радикала — с различными органическими соединениями. Определены константы скоростей реакций гидратированного электрона с ароматическими соединениями, алкилгалогенидами, ненасыщенными и карбонильными соединениями и т. д., в которых электрон выступает как простейший нуклеофил и восстанавливающий агент. Такие реакции могут служить прекрасными моделями для исследования окислительно-восстановительного механизма многих органических реакций, что имеет первостепенное значение именно на современном этапе развития представлений о механизмах многих процессов, ранее относимых к классическим 5к- и Зв-реакциям, для которых в настоящее время предполагается стадия одноэлектронного переноса. [c.6]

Огромное число оригинальных работ в этой важной области радиационной химии может смутить начинающего. Чтобы успешно пользоваться накопленными данными, необходимо сначала рассмотреть с общей точки зрения всю область радиационной химии воды. Исчерпывающий обзор работ, выполненных до признания фундаментального значения реакций гидратированных электронов и развития метода импульсного радиолиза, содержится в работах [22, 23]. Более поздний обзор Анбара [19] можно рекомендовать как введение в современное состояние этой области химии. В связи с наличием этих работ ниже дан лишь краткий обзор основных теорий и важнейших методов радиационной химии воды. [c.129]

Данные табл. 1 показывают, что изменение pH сильно влияет на химические реакции в системе. При низких значениях pH гидратированный электрон превращается в -Н [уравнение (2)], а при высоких значения pH протекает обратный процесс [уравнение (14)]. Естественно, что данные по константам скорости первичных химических продуктов радиолиза друг с другом и с другими веществами, находящимися в растворе, во многих случаях с успехом применяются для выяснения механизма химических реакций в растворе. Если, например, мы хотим исследовать только реакции гидратированного электрона с различными растворенными веществами, то лучше воспользоваться уравнением (23), обеспечив его применимость путем насыщения раствора водородом или, наоборот, вести реакцию в соответствии с уравнением (14), подщелачивая раствор. Систему можно также упростить таким образом, чтобы она содержала в качестве первичного продукта в основном гидратированные электроны — добавкой метилового спирта [уравнение (24)] при pH около 10 [уравнение (14)]. При исследовании реакций Н с растворенными веществами трижды дистиллированную воду следует подкислить [уравнение (2)] и насытить водородом [уравнение (23)]. Реакции гидроксильного радикала изучают в присутствии закиси азота, поскольку реакция, выражаемая уравнением (10), не только устраняет гидратированные электроны, но и приводит к увеличению вдвое количества гидроксильных радикалов в системе. Эта реакция, следовательно, чрезвычайно полезна при исследовании процессов гидроксилирования. Таким образом, подбирая наиболее благоприятные условия, можно существенно повысить целенаправленность экспериментов в области радиационной химии водных растворов. [c.133]

Принцип линейности в изменении свободной энергии при сопоставлении структуры и реакционной способности различных соединений уже в течение нескольких десятилетий успешно применяют в органической химии для предсказания скоростей реакций и констант равновесий, а также для систематизации многих на первый взгляд независимых параметров [108—113]. В тех случаях, когда радикальные частицы обладают некоторой полярностью, эффекты заместителей в реакциях свободных радикалов описываются корреляционными уравнениями, основанными на применении величин ар [112], Однако ббльшая часть таких работ выполнена для неводных сред. Используя метод импульсного радиолиза, удается определить константы скорости реакций гидратированного электрона, ОН, -Н и других частиц с веществами в водных растворах, а также в других растворителях в условиях, не осложненных конкурентными реакциями. Из этих абсолютных значений констант скоростей можно вывести полезные и важные линейные корреляции величин свободных энергий. Хотя в работах последнего времени такие корреляции действительно были обнаружены (такие данные обсуждаются ниже), это направление исследований еще далеко не исчерпало себя. [c.134]

Гидратированный электрон — это, по-видимому, наиболее своеобразная частица, с которой приходится иметь дело при исследовании механизма органических реакций. Его можно рассматривать как простейший нуклеофильный агент, состоящий из единичного отрицательного заряда, не связанного ни с какой определенной молекулой, но в значительной мере распределенного по множеству молекул растворителя [114]. Гидратированный электрон можно также рассматривать как простейший восстановительный агент. Малая реакционная способность в отношении воды [уравнение (8)] и широкая полоса поглощения с максимумом при 600 нм и высоким коэффициентом экстинкции делают возможным его спектроскопическое определение [115—117], а также измерение скорости его реакций с веществами в растворе [85, 118, 119]. Реакции гидратированного электрона представляют собой идеальную модель процесса переноса заряда, включающего локализацию отрицательного заряда на молекуле акцептора. Вероятность этого процесса определяется изменением свободной энергии системы, которое в свою очередь зависит от электронной плотности и поляризуемости акцептора. Сведения, получаемые при исследовании реакций гидратированных электронов с органическими соединениями, позволяют сделать далеко идущие выводы, касающиеся химических свойств отдельных [c.134]

Для относительных скоростей реакций гидратированных электронов с замещенными алкилгалогенидами были получены хорошие корреляции с константами Тафта а [110]. В качестве стандарта использовали хлористый бутил (рис. 5) [130]. Реакционная способность КХ по отношению к гидратированным электронам возрастает [c.138]

Исходя из аддитивности реакционной способности С—Н-связей в различных положениях, рассчитали реакционную способность ОН-радикала в реакциях с замещенными жирными карбоновыми кислотами, одно- и многоатомными спиртами, эфирами и углеводородами. Рассчитанные константы скорости удовлетворительно согласуются с экспериментом [159]. Обычно активность атомов водорода в реакциях с алифатическими соединениями меняется сим-батно с активностью гидроксильного радикала. Лимитирующей стадией в этих процессах является отщепление водорода, а движущей силой реакции — резонансная стабилизация образующегося свободного радикала. Механизмы реакций гидратированного электрона и гидроксильных радикалов (атомов водорода) с алифатическими соединениями различаются, поскольку в первом типе реакций имеет место перенос электрона, тогда как во втором случае скорость лимитируется переносом атома. [c.145]

Константа скорости реакции гидратированного электрона с нитробензолом, по данным работы [165], составляет 34 = = 3,0-10 о л-моль- -с . В щелочном растворе продукт реакции [c.152]

Константа скорости реакции гидратированного электрона с нитробензолом [уравнение (41)] была определена по исчезновению гидратированных электронов (по уменьщению интенсивности поглощения при 720 нм) в присутствии 10 М метилового спирта в качестве акцептора ОН-радикалов [уравнение (24)] кц = = 4,3-10 ° л-МОЛЬ" -с [69]. Как и в случае нитробензола, электрон присоединяется к заместителю, образуя анион-радикал нитробен- [c.154]

Недавно были детально исследованы реакции гидратированных электронов, атомов водорода и гидроксильных радикалов с фенолами в условиях импульсного радиолиза [141]. Для реакции (52) 52= 1,8-10 л-моль -с" при pH 6,3—6,8. Этот результат получен [c.156]

Интересно сравнить полученные недавно данные по импульсному радиолизу п-нитрофенола [181] с реакциями гидратированных электронов, атомов водорода и гидроксильных радикалов с нитробензолом [166], фенолом [141] и п-нитрофенолом [181] и сопоставить реакционную способность их неустойчивых продуктов [c.158]

Реакции гидратированных электронов и гидроксильных радикалов с нитрометаном [c.164]

Несколько позже Ш. Гордон, Э. Харт и другие [16] определили прямым методом константы скорости реакций гидратированного электрона с рядом веществ. Используя установку, описанную Л. Дорфманом и другими [И, 12], они измерили изменение оптического поглощения прп 578 ммк после подачи импульса электронов в растворы разлгтаных акцепторов в зависимости от времени. Во всех случаях [c.175]

Дж. Баксендел, Э. Фильден и Дж. Кин [25] измерили константы скорости реакций гидратированного электрона с рядом ионов металлов в нейтральной среде по спаду поглощения e q в присутствии этих ионов (см. табл. 16). [c.177]

С помощью метода импульсного радиолиза [16] идентифицированы многие короткоживущие частицы — продукты реакций гидратированного электрона с акцепторами. Исследования методом импульсного радиолиза с последующей оптической регистрацией образующихся ко-роткоживущих продуктов позволили прямым методом определить абсолютные величины констант скорости реакций гидратированного электрона с большим количеством акцепторов. На рис. 3, заимствованном из работы [17], охарактеризована реакционная способность ёгидр относительно различных веществ. В большинстве случаев эти константы рассчитывали по скорости исчезновения оптического поглощения е гидр в присутствии того или иного соединения. Как видно, константы, скорости взаимодействия с большинством акцепторов весьма высоки. [c.22]

Экспериментальное изучение реакций гидратированного электрона дополняют другие методы быстрых реакций, применяемых в исследованиях, посвященных динамике различных процессов, протекающих в воде с участием соль-ватированного иона. Рабини и Мэтисон [23], например, применяя модель гидратированного электрона в конкурирующих реакциях в щелочном растворе, определили р/( диссоциации ОН согласно уравнению [c.277]

Анбар и Нета [85] суммировали данные об абсолютных константах скоростей реакций гидратированного электрона, радикала гид- [c.128]

Харт [120] получили хорошую стр-корреляцию для реакций гидратированного электрона с замещенными ароматическими соединениями типа СбНбХ (рис. 3). Константы скорости второго порядка для этого типа реакций охватывают широкий интервал значений от 4 10 л МОЛЬ с для СдНдОН до 3 10 ° л моль с [c.135]

Сходство между реакциями электронов с ароматическими соединениями и другими процессами замещения в ароматическом ряду исследовали методом ар-корреляций на примерах реакций гидратированных электронов с пара-замещенными производными бензойной кислоты, лгета-замещенными толуолами и /гара-замещен-ными фенолами [120]. В этих случаях также были получены прекрасные корреляционные прямые между т) и а. Однако в отличие от таких реакций, как галогенирование и нитрование, значения р для реакций гидратированных электронов с этими соединениями варьировали в широких пределах. Неаддитивность величин г] можно объяснить тем, что имеется несколько факторов, определяющих реакционную способность электрона при взаимодействии его с моно- и дизамещенными бензолами. В первом случае важным фактором является распределение п-электронной плотности по кольцу, тогда как для дизамещенных продуктов значение приобре- [c.136]

В ряду Р <С С1 < Вг < I, причем не удалось обнаружить эффектов растворителя при проведении реакций СеНвСНгС в воде, метиловом и этиловом спиртах [130]. Эти результаты можно согласовать только с таким механизмом, в котором лимитирующей стадией является образование СбНэСНгС] -, причем заряд аниона в основном сосредоточен на атоме галогена. Поэтому довольно трудно установить аналогию между реакциями гидратированных электронов с алкилгалогенидами и процессами типа SNl и SN2 у насыщенного атома углерода [131]. Тем не менее между механизмами присоединения электронов к алкилгалогенидам и к замещенным ароматическим соединениям имеется сходство в том отношении, что в обоих случаях атака идет по центрам с наименьшей электронной плотностью. Поскольку атом галогена, связанный с углеродом, может играть роль электрофильного центра только при атаке сильным восстановителем, то гидратированный электрон при реакциях с алкилгалогенидами выступает не только как активный нуклеофил, но также и как активнейший восстановитель. В принципе можно использовать активность алкилгалогенидов в реакциях с гидратированными электронами как меру относительных восстановительных потенциалов этих соединений. Более высокую реакционную способность СбНзСНгС] по отношению к гидратированным электронам, чем следовало ожидать из соответствующих значений а , можно объяснить, как и в отмеченном выше случае, дополнительным взаимодействием электрона с ароматическим кольцом [130]. [c.139]

Показано, что реакционная способность гидратированных электронов при взаимодействии с карбонильными соединениями Н1С0Кг в значительной степени зависит от природы радикалов К1 и Нг [84]. Уменьшение электроноакцепторных свойств К] и (или) Кг приводит к уменьшению констант скорости реакций гидратированного электрона с альдегидами и кетонами, но к увеличению констант скорости к/ - ч в случае амидов и сложных эфиров. Была [c.139]

Для реакции гидратированного электрона с аминокислотами и пептидами была получена корреляция между константами скоростей и константами диссоциации амидной группы (рис. 6). Это подтверждает важную роль боковых цепей в реакционной способности аминокислот [132]. [c.140]

Методом конкурирующих реакций [118, 133] и с применением импульсного радиолиза [118, 134, 135] были определены энергии активации реакций гидратированного электрона с большим числом органических соединений. В большинстве случаев энергия активации находится в интервале 3,5 0,5 ккал/моль (14,65 X X 103 2,09-10= Дж/моль) [118, 133—135] (авторы работы [135а] придерживаются иной точки зрения), тогда как значения энтропии активации AS+ варьируют в пределах от О до —25 энтр. ед. [133]. В недавно опубликованной работе [118] обсуждается значение этих активационных параметров. [c.140]

ПО крайней мере для тех реакций, в которых преобладают полярные эффекты. Полагая, что статистическая обработка данных при расчете линейных корреляций была проведена достаточно беспристрастно, следует отметить, что значительные отклонения некоторых результатов от линейности свидетельствуют о существовании многих других факторов, влияющих на реакцию в случае некоторых заместителей, например приводящих к преобладанию других механизмов и конкурентных направлений процесса. В реакциях гидратированных электронов с замещенными бензолами [120] и алкилгалогенидами [130] отклонение точек для бром- и иодбензолов от корреляционной прямой для первой группы соединений и для хлористого бензила от корреляционной прямой для второй группы, несомненно, означает наличие некоторого дополнительного пути реакции. Делая предсказания на основании принципа линейности свободных энергий, не следует думать, что все соединения некоторого ряда будут хорошо укладываться в рамки закономерности, установленной для нескольких членов данного ряда соединений. [c.151]