Полимеризация с раскрытием циклов анионная

Обычно блок-сополимеры получают последовательной виниль-ной анионной полимеризацией, полимеризацией с раскрытием цикла или поликонденсацией. [c.23]

Рассмотрим механизм"полимеризации с раскрытием цикла на примере оксида этилена — гетероциклического кислородсодержащего соединения. Метилат натрия со следами метанола в растворе диоксана атакует кольцо оксида этилена, раскрывает его и образует анион в соответствии со схемой, приведенной на рис. 2.1. Эта реакция соответствует стадии инициирования полимеризации. Далее следует стадия роста цепи. Она осуществляется при атаке аниона очередной молекулы оксида этилена, которая раскрывается, присоединяется к концу растущей цепи и вновь образует анион эта стадия многократно повторяется. После стадии роста наступает обрыв, который обычно осуществляется при встрече аниона со специально введенным протоном, например из НС1. Этот процесс аналогичен анионной полимеризации, за исключением того, что в последнем случае анион атакует пару я-электронов С=С-связи, а в рассматриваемом случае — активированное кольцо. [c.53]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ПРОИСХОДЯЩАЯ с РАСКРЫТИЕМ ЦИКЛОВ, - ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ И АНИОННАЯ [c.47]

Раскрытие цикла четырехчленного лактама, т. е. его полимеризация, происходит только в щелочной среде методом анионной полимеризации. В качеств [c.60]

Благодаря стерич. эффекту Р-разрыв предпочтителен. При анионной полимеризации вероятность раскрытия цикла с образованием звеньев типа II очень близка к единице, тогда как полимеры, образующиеся в катионных процессах, содержат статистич. набор звеньев различной структуры. [c.211]

В донорно-акцепторном комплексе действие акцептора на электронную систему эпоксида, осуществляемое через гетероатом, равносильно влиянию сильного электрофильного заместителя — оно повышает напряженность и может привести к понижению энергии активации раскрытия цикла. С другой стороны, как следует из спектров ЯМР комплексов такая деформация электронной структуры повышает частичный положительный заряд на атомах углерода. Этим значительно облегчается атака эпоксида со стороны нуклеофильного агента, в частности растущего макроаниона. Таким образом, донорная способность эпоксидов должна играть существенную роль в катионной и анионо-координационной полимеризации. [c.328]

Циклические эфиры оз-оксикарбоновых кислот могут полимеризоваться с раскрытием цикла и образованием линейных алифатических полиэфиров. Способность к полимеризации зависит от числа членов в цикле р-пропиолактон, б-валеролактон и е-капролактон могут полимеризоваться под действием катионных и анионных инициаторов [60]. [c.166]

Реакции образования макромолекул с раскрытием цикла протекают только под действием ионных инициаторов, причем избирательность циклических мономеров по отношению к анионным и катионным агентам имеет более сложную природу, чем в случае ненасыщенных соединений. Ниже показано влияние природы инициатора и числа звеньев в цикле гетероциклических мономеров на способность мономеров к полимеризации [c.148]

В процессах гомополимеризации также часто соблюдаются закономерности, присущие катионным системам, по встречаются факты, которые легче согласовать с анионным механизмом. Один из них касается места раскрытия цикла. Для ряда систем на основе цинк-алкилов установлено р-раскрытие при полимеризации окиси пропилена. Это формально легче согласовать с анионным механизмом, если исходить из большей устойчивости карбкатионов, образующихся при -разрыве связи С—О в цикле [c.175]

Таким образом, сумма фактов, относящихся к системам на основе алюминиевых и цинковых инициаторов, лучше согласуется с катионным механизмом соответствующих процессов. Одним из затруднений, не нашедшим пока обоснованного разрешения, является установленный в ряде случаев факт 8-раскрытия цикла при полимеризации окиси пропилена. Это формально легче согласовать с анионным механизмом, если исходить из большей устойчивости карбкатионов, образующихся при а-разрыве [c.225]

Важным классом мономеров, способных иолимеризоваться по анионно-цепному механизму являются эпоксиды. Полимеризация катализуется сильными основаниями, например алкоксид-ионами, и приводит к полиэфирам. На каждой стадии присоединения генерируется новый алкоксидный центр, который может реагировать с другой мономерной молекулой за счег нуклеофнлытого раскрытия цикла [c.408]

Катионная и анионная полимеризации с гомогенным катализатором с гетерогенным катализатором Поликонденсация. полиприсоединение и полимеризация с раскрытием цикла Координационная полимеризация [c.79]

Процесс проводят в присут. воды, спиртов, к-т, оснований и др. в-в, способствующих раскрытию цикла, или каталитич. систем, состоящих из лактаматов металлов 1-П гр. и активаторов (ациламиды, изоцианаты), в р-ре или расплаве при 220-260 °С (гидролитич. полимеризация) или 160-220 °С (анионная полимеризация). [c.608]

Полисилоксаны, полученные анионной полимеризацией, характеризуются более высокой молекулярной массой, чем синтезированные катионной полимеризацией. Полимеризация с раскрытием цикла в присутствии катионных инициаторов позволяет вводить стабильные концевые группы (если ее проводят с соответствующими агентами передачи цепи). Таким образом, полисилоксаны с триметилсилильными концевыми группами получают катионной полимеризацией октаметилциклотетрасилоксана в присутствии гекса-метилдисилоксана в качестве агента передачи цепи [c.218]

В работе [12] было показано, что полимеризацию циклоолефинов вызывают только катализаторы координационного типа, тогда как катионные, анионные катализаторы и радикальные инициаторы неактивны. Очевидно, что само раскрытие кольца циклоолефина происходит в момент, когда он находится в состоянии координации с атомом переходного металла катализатора. Согласно представлениям Натта и др. [12], цикл разрывается по ординарной С—С-связи, смежной с двойной. Наиболее весомые доводы в пользу этих представлений вытекали из данных по структуре полимеров бициклических олефинов, полученных полимеризацией с раскрытием цикла, в частности полимера норборнена. Труэттом и сотр. [9] было установлено, что в присутствии катализаторов координационного типа норборнен образует полимеры со звеньями структуры / [c.140]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

Этот тип реакций характерен для лактамов. Стадия раскрытия цикла осуществляется либо каталитически, либо при добавлении небольших количеств воды в последнем случае процесс называется гидролитической полимеризацией. Полимеризация лактамов может осуществляться также по ионному механизму, состоящему в том, что мономер присоединяется к активным центрам, имеющим отрицательный заряд. Этот процесс, именуемый анионной полимеризацией, существенно отличается от гидролитической полимеризации. [c.47]

Только в чисто анионных системах аномальное (по а-С—0-связи) раскрытие цикла практически исключено полимеризация протекает в основном в результате атаки незамеш енного атома углерода, и доля нормальных -структур достигает 97—99%. В кислотных и некоторых металлоорганических системах раскрытие цикла протекает хаотически, что имеет аналогии и в мономерной химии а-окисей [13]. [c.240]

Во многих случаях можно прямо перейти от циклического мономера к линейному высокополимсру путем полимеризации с раскрытием циклов. Эти полимеры являются полимерами конденсационного типа, хотя при этом не наблюдается ни выделения небольших молекул, ни перемещения атомов водорода. Полимеризация с раскрытием циклов может быть ускорена катализаторами, которые типичны для полимеризации мономеров винильного типа. Большинство из них катионного или анионного характера описано только небольшое число свободнорадикальных инициаторов, которые недостаточно хорошо изучены. [c.286]

Интересной особенностью полимеризации с раскрытием циклов является связь между ра.чмером циклов и способностью его к полимеризации. Капролактам — соединение с семичленным циклом — легко полимеризуется при высокой температуре с анионными катализаторами. Бутиролактам — соединение с пятичленным циклом — полимеризуется также анионными катализаторами, но только при низкой температуре при температуре выше 60—80° в присутствии катализатора полимер превращается в мономер. Валеролактам — соединение с шестичленным цн1 ло.м настолько стабилен, что до сих пор не удалось найти удовлетворительных методов его полимеризации. [c.286]

В случае полимеризации органоцикло силок санов в присутствии анионных инициаторов, например а-окси-ш-тетраметиламмоний-оксидиметилсилоксана, анион взаимодействует с атомом кремния. При этом происходит координационное связывание нуклеофильного реагента с циклом, ослабление кремний-кислородной связи и раскрытие цикла [c.183]

Малая стабильность незамещенного I, по-видимому, обусловлена электроподефицитпостью триазинового кольца, в сочетании с асимметрией в распределении заряда. Наиболее обеднено электронами положение 5 кольца, представляющего собой положительный конец диполя. Отрицательный конец диполя — атом азота в положенип 4 кольца, имеющий определенное сходство с азотом в пиридиновом кольце. Потемнение 1,2,4-триазина при хранении может быть связано с образованием смолы путем полимеризации по иоииому механизму с раскрытием цикла. Образующийся полимер, содержащий в основной цепи сопряженные двойные связи, окрашен в темный цвет. При образовании солей (например, 1,2,4-триазии НС1) протонируется нуклеофильный центр, и самопроизвольная полимеризация по ионному механизму становится невозможной. Стабилизация молекулы при солеобразовании с кислотами указывает на анионный механизм полимеризации. [c.5]

Полимеризация лактамов [61, 62], протекающая с раскрытием цикла, осуществляется под действием ионных инициаторов. В результате полимеризации образуются линейные полиамиды. Как и в случае лактонов, способность мономеров к полимеризации существенно зависит от числа членов в цикле, от числа и расположения заместителей [63]. Пятичленный лактам (у-бутиролактам) полимеризуется по анионному механизму при низких температурах однако образующийся полиамид вновь деполимеризуется в присутствии инициаторов при 60—80°С с образованием мономера [64]. Соответствующий шестичленный лактам (б-валеролактам) также способен полимеризоваться [63]. Семичленный лактам (е-капролактам) может полимеризоваться по катионному, а также по анионному механизмам с образованием высокомолекулярных полиамидов. [c.167]

Так как 51(К)2—О-группы склонны к образованию циклических соединений, то кроме линейных силоксанов продуктами гидролиза дихлорсиланов являются также циклические олигосилоксаны, со-держаи ие в кольце от 3 до 9 51—0-групп. В соответствующих условиях реакции получаются только циклические соединения (см. раздел 4-17). Циклические силоксаны могут превращаться в высокомолекулярные линейные продукты либо при полимеризации с раскрытием цикла, либо при катионной (в присутствии кислот Льюиса), либо при анионной (в присутствии щелочей) полимеризации [c.218]

Замена иминного водорода в мальимиде на алкил не приводит к исключительному протеканию реакции по двойной связи мономера в процессе анионной полимеризации. Как показано в той же работе, в системе N-бyтилмaльимид—литийбутил— толуол при —40° наряду с реакцией по двойной связи происходит раскрытие цикла [c.275]

Полимеризацию вызывают гидроксильные ионы гидроокиси алюминия, присутствующие на поверхности катализатора. Рост цепи осуществляется в результате последовательного присоединения молекул мономера, адсорбированных на соседних атомах алюминия, образующимся алкокси-анионам. На стадиях инициирования и роста цепей координация атома кислорода мономера способствует раскрытию цикла по связи О—СН(СНз), а не по связи О—СНг. Такое размыкание цикла можно отнести к предельному случаю механизма 5]у2 (см. далее). Этот механизм хорощо объясняется на основе принципа координационной полимеризации . Реакцию роста цепи можно проиллюстри- [c.240]

Таким образом, предположение о постоянстве концентрации катализато1ра в ходе полимеризации неверно (по крайней. мере для исследованных кислот) и понижение скорости на ранних стадиях реакции вызвано не образованием сильно основного димера, а объясняется снижением концентрации катализатора. Расход катализатора при полимеризации с НС1, НВг, H2SO4, анионы которых могут конкурировать с молекулой имина в раскрытии протонизированного этилениминного кольца, не является неожиданным, поскольку каждая из этих кислот способна реагировать с этиленимином, образуя продукты раскрытия цикла. [c.166]

Получение. Существуют три принципиально возможных способа получения П. 1) анионная или катионная полимеризация безводного мономерного Ф. 2) катионная полимеризация с раскрытием цикла циклич. олигомеров Ф.— триоксана или тетраоксана 3) полимеризация водных или спиртовых р-ров Ф. [c.502]

Если для полимеризации органоциклосилоксанов используют анионные инициаторы, например а-гидрокси-ш-тетраметиламмо-нийоксидиметилсилоксан, анион взаимодействует с атомом кремния. При этом происходят координационное связывание нуклеофильного реагента с циклом, ослабление связи 51—0 и раскрытие цикла [c.216]

В зависимости от природы активного центра, ведущего цень, и от механизма акта роста цепи различают 1) р а д и к а л ь н у ю П., в к-рой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитич. реакцией (см. Радикальная поли.меризация) и 2) и о и н у ю П., нри к-рой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) ироисходит ге-теролитнчески (см. Ионная поли.меризация). Соответственно, растущие макромолекулы в радикальной П. представляют собой макро радикалы, а в ионной —. чакроионы. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цеии несет ПОЛНЫ или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно (см. Апионная поли.меризация, Катионная полимеризация). [c.442]

Рассмотрим еще один интересный пример полимеризации с раскрытием цикла Ы-капролактама, протекающей по анионному механизму и приводящей к получению найлона-6 (полиамида-6) (рис. 2.2). В этом случае в роли активного центра выступает анион капролактама (1), получаемый при взаимодействии натрийкапролактама и №ацетилкапролактама (1%). ион I атакует молекулу мономера и отрьшает от нее протон, генерируя тем самым новый анион - анион капролактама, т.е. анион мономера (II). [c.54]

Одной из проблем, подлежащих обсуждению в связи с исследованием механизма полимеризации, является установление места размыкания монозамещенного эпоксидного цикла при атаке анионом в координационном процессе. Из химии эпоксидных соединений [10] известно, что размыкание цикла в окиси пропилена под влиянием свободного аниона типа гидроксил-или алкоголят-иона происходит в результате атаки на менее замещенный углеродный атом по механизму Sjv2, тогда как под влиянием кислоты раскрытие цикла является результатом атаки, хотя и в разной степени, на оба углеродных атома. В сообщении [116] отмечено, что реакция окиси пропилена и этилового спирта, катализируемая этилатом натрия, приводит к получению 2-оксипропилэтилового эфира (227) с выходом 85%. При использовании кислотных катализаторов образуется 25% того же эфира и 31% 2-этокси-н-пропанола [c.252]

Установлено, что при анионной полимеризации пропиленсульфида наблюдается строгое чередование звеньев СН2—СН(СНз)—55 . Это объясняется [49] поочередным протеканием реакций десульфидирования пропиленсульфида растущим вгор-алкилтиолят-анионом и раскрытия цикла пропиленсульфида. Например, на каталитической системе ВиЬ1— полимеризация пропиленсульфида протекает по механизму [c.25]

Попытки использовать приближения предреакционного комплекса для объяснения реакционной способности гетероциклов предпринимались в двух направлениях (рассматриваемые в этой связи исследования выполнялись методом ППДП/2). Хирано с сотр. [63] исследовали искажения электронной структуры циклических окисей при их сближении с бНз, (СН2)а6н, СНзО и Ь1СНз. Этот анализ использовался авторами преимущественно для сравнения вероятностей различных направлений атаки мономера на эти агенты и механизма раскрытия циклов (предсказана, в частности, возможность анионной полимеризации оксетана — результат, экспериментальные доказательства которого пока неоднозначны). [c.85]

Введение в концепцию полимеров ступенчатая полимеризация реакции полимеров полимеризация с раскрытием циклов свободно-радикальный механизм гомогенная цепная полимеризация виниловых мономеров механизм деструкции полимеров методы исследования стереорегулярных полимеров анионная поли-меризащм катионная полимеризация стереорегулярная полимеризация на гомогенных и гетерогенных катализаторах [c.380]

В отличие от карбоцепных полимеров, которые могут быть получены как радикальной, так и ионной полимеризацией, гетероцепные полимеры получаются лишь ионной полимеризацией. Наиболее изучена ионная полимеризация карбонильных соединений и гетероциклов. Последние, за редким исключением, могут быть подвергнуты полимеризации как по катионному, так и по анионному механизму. Циклоацетали полимеризуются лишь по катионному механизму. Среди множества гетероциклов систематически изучена полимеризация с раскрытием циклов следующих классов соединений [c.249]

Особое место занимает полимеризация этиленимина в присутствии H IO4, HBF4, пикриновой и других кислот с весьма слабо нуклеофильными анионами. В этом случае оказывается справедливым пер-воначально высказанное предположение (см. стр. 164) о постоянстве концентрации катализатора в процессе полимеризации и уравнение (1) остается в силе. Единственным побочным направлением в этом случае может быть сольволитическое (гидролиз, алкоголиз) раскрытие этилениминных циклов, которое, однако, не вносит существенных изменений в кинетические закономерности. [c.166]

Полимеризация тетрагидрофурана протекает через стадию образования оксониевого иона с последующим раскрытием тетрагидрофуранового цикла и образованием карбониевого иона. Рост цепи происходит при взаимодействии карбониевого иона с другой молекулой тетрагидрофурана, цикл которой также раскрывается, а обрыв цепи — при взаимодействии с анионом. [c.47]