Теплота растворения, хроматографическое

Если в газо-хроматографических опытах сданной колонкой объемная скорость w сохраняется постоянной, то для аналитических целей, а также для определения теплот растворения Q, или теплот адсорбции нет необходимости переходить от непосредственно измеряемых величин времен удерживания ijf к величинам удерживаемых объемов [см. уравнение (17)]. [c.564]

Связь 1/д или с константой Генри и с теплотой адсорбции или растворения позволяет сделать целесообразный выбор неподвижной фазы для газо-хроматографического разделения различных по свойствам веществ. Для разделения легких газов, очевидно, надо резко увеличить значение величины К, а следовательно, и Q. Этого нельзя добиться при газо-жидкостной хроматографии, потому что теплоты растворения газов малы. Поэтому для разделения легких газов и паров низкокипящих жидкостей применяют газо-адсорбционную хроматографию, используя молекулярные сита (цеолиты), пористые стекла, силикагели, алюмогели, неполярные активные угли (в зависимости от природы раз деляемых газов и паров). Для разделения паров жидкостей, кипящих при температурах от комнатной до 200 °С, хорошие результаты дает газо-жидкостная хроматография, причем неподвижная жидкость выбирается в соответствии с природой разделяемых компонентов для разделения неполярных веществ применяют неполярные жидкости (различные парафиновые и силиконовые масла) для разделения полярных веществ применяют полярные жидкости, такие, как полиэтиленгликоль, различные сложные эфиры и т. п. Часто применяют последовательно включенные колонки с разными по природе неподвижными фазами, меняют также направление потока газа-носителя после выхода части компонентов. Увеличивая однородность поверхности путем укрупнения пор и регулируя адсорбционные свойства соответствующим химическим модифицированием поверхности твердых тел, удается применить для разделения среднекипящих и высококипящих компонентов газо-адсорбционную хроматографию, обладающую тем преимуществом, что неподвижная фаза нелетуча при высоких температурах. [c.568]

Полнота разделения 1/ , спр)/ г(испр). как это вытекает из ( 01.243), практически полностью зависит от разности энтропийных констант Д В, т. е. от разности энтропий сорбции обоих компонентов. Данный случай является весьма благоприятным в газовой хроматографии по двум причинам во-первых, есть возможность четко разделять вещества с близкими температурами кипения, так как последние линейно связаны с теплотами растворения во-вторых, увеличение температуры хроматографической колонки, ускоряющее разделение (поскольку уменьшается объем удерживания), не влияет на полноту разделения, как видно из (УП1.24а) Т отсутствует). [c.197]

Таким образом, теплота адсорбции и теплота растворения определяются довольно просто из ряда хроматографических опытов, проведенных при различных температурах колонки в изотермическом режиме. Необходимые величины Г и К просто рассчитать из объемов удерживания по уравнениям (1П.12) и (П1.13). При точных измерениях следует вносить поправку на перепад давления в колонке /ь температурную поправку /г и поправку на упругость пара манометрической жидкости в реометре /з, а истинный объем удерживания рассчитывают для каждой температуры колонки по (111,25). В этом случае [c.256]

Для этого варианта характерно четкое разделение веществ с близкими температурами кипения, так как последние линейно связаны с теплотами растворения кроме того, увеличение температуры хроматографической колонки, ускоряющее разделение (поскольку уменьшается объем удерживания), не влияет на полноту разделения, как видно из (XI.23), где Т отсутствует. [c.260]

Величины удерживания вещества, абсолютные или относительные, являются очень важными его хроматографическими характеристиками. При отсутствии других независимых аналитических данных идентификация вещества должна производиться на основе известных или рассчитанных удерживаемых объемов или времен удерживания.. Может быть установлена связь между удерживанием вещества и некоторым внутренним стандартом, что дает возможность в значительной степени исключить влияние аппаратурных факторов. Или иначе, величина удерживания может быть дана как абсолютная величина с соответствующими поправками, учитывающими известные аппаратурные факторы. Величина удерживания определяет среднее поведение молекулы вещества и вместе с шириной пика или дисперсией значений удерживания, рассматриваемой в гл. III, служит для характеристики процесса распределения и, следовательно, эффективности колонки. Абсолютная величина удерживания является, таким образом, важной для точного определения таких свойств вещества и раствора, как коэффициент распределения, коэффициент извлечения, коэффициент активности, константа стабильности, теплота растворения, энтропия и упругость паров. В этой главе мы познакомимся с расчетом абсолютных и относительных величин удерживания и разделением хроматографических пиков. [c.91]

Определение физико-химических величин. Газо-хроматографические методы широко используются для определения таких физико-химических характеристик, как коэффициенты распределения, коэффициенты активности, теплоты растворения, теплоты адсорбции, поверхность адсорбента, коэффициенты диффузии в газовой и жидкой фазах, константы скоростей гетерогенных и гомогенных реакций и т. п. [c.15]

С помощью хроматографических данных производилась проверка и других соотношений, связывающих характеристики растворения со скрытой теплотой испарения чистых сорбатов. Так, Король [60] предложил определять разность теплот растворения двух насыщенных углеводородов (А и Б) в парафине как [c.52]

Обзор результатов. Хорошее совпадение коэффициентов растворимости, определенных хроматографическим методом (до 0,09 атм) и статическим методом (при 1 атм), показывает, что изотерма растворимости линейна во всем интервале концентраций и закон Генри справедлив. Это подтверждается также совпадением теплот растворения, вычисленных из хроматографических данных, с опубликованными теплотами парообразования и показывает, что раствор практически идеален, а теплота смешения ничтожна. Однако пики при насыщении и проявлении далеко не симметричны, и асимметрия увеличивается с увеличением концентрации. Причина этого рассмотрена во второй части статьи. [c.24]

Гиддингс и Смит [9] определили пять различных типов перегрузки. Перегрузка, обусловленная конденсацией, происходит из-за быстрого испарения пробы во входном устройстве хроматографа и последующей ее конденсации в начальной части колонки. При этом увеличивается эффективная толщина слоя жидкости и создается сопротивление течению газа. Перегрузку этого типа можно уменьшить, если сделать давление пара образца ниже его парциального давления при температуре колонки. Перегрузка второго типа обсуждалась выше и связана со слишком большим объемом пробы, вводимой в колонку. В случае проб больших величин и хорошо сконструированных систем ввода перегрузка этого типа является доминирующей. Перегрузка, связанная с нелинейностью изотермы распределения, эквивалентна описанным выше эффектам, обусловленным высокой концентрацией вещества в неподвижной фазе. В системах с малой растворимостью и высокими коэффициентами активности перегрузка этого типа проявляется сильнее, и для того, чтобы уменьшить ее, требуются более разбавленные растворы. Для перегрузки этого типа характерны хроматографические пики с растянутыми передними фронтами. Перегрузке этого типа противодействует энтальпийная перегрузка. Она связана с теплотой растворения, которая выделяется при растворении вещества в жидкой фазе и вызывает повышение температуры. Эта теплота рассеивается в материале насадки колонки. Несмотря на то что этот эффект частично компенсирует перегрузку предыдущего типа, искажения формы пиков все же происходят. Наконец, существует значительный градиент температуры в направлении [c.89]

Расширение передних фронтов хроматографических пиков вызывается в основном перегрузкой колонки и связанной с ней нелинейностью изотерм распределения компонентов разделяемой смеси. Благодаря высокой концентрации жидкой фазы в препаративных колонках адсорбция образца на твердом носителе в них невелика, и расширение задних фронтов хроматографических пиков происходит в основном за счет тепловых эффектов и изменений давления, связанных с прохождением разделяемых веществ через колонку. Эти эффекты теоретически и экспериментально изучал Скотт [1, 78, 79]. При сорбции образца в неподвижной фазе выделяется теплота растворения. Затем при десорбции образца происходит поглощение тепла. В результате температура передней границы хроматографической полосы оказывается выше темпера-. туры колонки, а температура задней границы — ниже. Элюирование более холодной задней части хроматографической полосы происходит медленнее, и в результате задний фронт соответствующего хроматографического пика оказывается расширенным. Примерно так же, но в меньшей степени проявляются и эффекты, связанные с давлением. При программировании температуры в пределах интервала точек кипения компонентов разделяемой смеси пики компонентов, выходящие из колонки первыми, высокосимметричны, а более тяжелые компоненты, которые дольше находятся в колонке при низких температурах, вызывают перегрузку колонки и дают хроматографические пики с расширенными передними фронтами. Несимметричность хроматографических пиков, обусловленная тепловыми эффектами и эффектами, связанными с давлением, больше при больших скоростях газового потока. Поэтому одновременное увеличение в течение одного цикла разделения температуры и скорости газового потока приведет к тому, что несимметричность вследствие тепловых эффектов скомпенсирует несимметричность из-за перегрузки колонки, и результирующая форма пиков будет близка к гауссовской. На самом деле при этом происходит одновременное расширение переднего и заднего фронтов хроматографического пика. На практике при разделении сложной смеси такие симметричные, но слишком расширенные хроматографические пики вызовут уменьшение степени разделения. [c.144]

Основной равновесной хроматографической характеристикой вещества в газовой хроматографии является объем удерживания. На основании значений относительных или абсолютных объемов удерживания хроматографируемых соединений определяют качественный состав анализируемых смесей [1—7] и различные физико-химические характеристики соединений (коэффициент распределения, теплоту растворения, коэффициент активности и т. п.) [6—8]. [c.64]

Таким образом, для определения теплоты растворения из газо-хроматографических данных надо построить график логарифма величины 8Уя,т/Т (значения приведены к температуре ко- [c.528]

Теплота растворения метил-, этил- и фенилхлорсиланов, найденная хроматографическим методом [c.52]

Примечание. Молярная теплота растворения представляет собой тепловой эффект происходящего в хроматографической колонке перехода 1 моля соединения из газовой фазы в неподвижную жидкую фазу. [c.188]

Для одной неподвижной фазы влияние дипольного момента компонента на величину теплоты растворения мало заметно. Облако л-электронов фуранового цикла не позволяет осуществлять свободного вращения атомов углерода и легко поляризуется. На примере хроматографического поведения тетрагидрофурилового и фурилового спиртов показано участие л-электронов двойных связей фуранового цикла. Наличие дипольного момента по двойной связи п хорошая поляризуемость позволяют ненасыщенным ф ра-новым соединениям образовывать более сильную связь с полярными соединениями по сравнению с насыщенными гомологами. [c.27]

Как видно из табл. 2, при десорбции из неполярного сквалана спирты выходят из хроматографической колонки в порядке возрастания их температур кипения и увеличения теплоты растворения. Из этих соотношений, по-видимому, следует, что теплота — главный фактор, определяющий равновесие раство рения она равна приблизительно энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия молекул спирта со скваланом. [c.35]

Каждое из значений АНц легко найти из уравнений (111-20 или 111-21) по измеренной температурной зависимости величин удерживания кислоты А на хроматографической колонне с чистой жидкостью (В или 5). При этом не имеет значения, в каких величинах (Ут или Кц) выражено удерживание, лишь бы было одинаково для обеих жидкостей В и 5. Согласно выражению (111-22) формула (111-41) применима и к дифференциальным теплотам растворения АЯр. Поэтому в дальнейшем в величинах АН% нижний индекс опускается. [c.149]

Определение теплот растворения корродирующих газов хроматографическим методом. [c.125]

Очевидно, если нанести на график величины lg Г или g К относительно обратных температур 1/Т хроматографической колонки, при гсоторых измерялись Г и К, то экспериментальные точки должны лечь на прямую. Из углового коэффициента прямой можно вычислить теплоту адсорбции Qa или теплоту растворения QJ, а по отрезку В и его численному значению — соответствующую энтропию адсорбции или энтропию растворения, т. е. А8а или [c.193]

X. хорошо использ. для количеств, анализа разл. орг. и неорг. в-в. При пост, условиях эксперимента величина сигнала детектора прямо пропорциональна концентрации -то компонента в подвижной фазе, а площадь (5у) соотв. пика на хроматограмме — его кол-ву. Долю -то компонента в процентах в п-компонентной смеси рассчитывают по ф-ле Р/=д>5у100/(2а(5 ), где а1 н — поправочные коэффициенты, зависящие от чувствительности детектора к анализируемым в-вам. Чувствительность анализа определяется обычно чувствительностью детектора предел обнаружения составляет 10 —10 % (нри массе пробы 1—10 мг), погрешность — 0,2—2%. Недостаток хроматографич. методов — периодичность анализа (показания запаздывают, по крайней мере, на продолжительность разделения) — существен только для хроматографии промышленной. С помощыо X. получ. чистые в-ва, напр, в произ-ве хим. реактивов (см. Хроматография препаративная ). Хроматографически определяют физ.-хим. характеристики в-в коэф. распределения, теплоты растворения, адсорбции, константы устойчивости комплексных соед., коэф. диффузии в газовой и жидкой фазах и т. д., изучают кинетику гетерогенных каталитич. и гомогенных р-ций. [c.668]

В главах XV и XVI дано описание программирования температуры и препаративной хроматографии. В главах XVII и XVIII рассматриваются хроматографические методы определения. поверхности сорбентов и таких термодинамических величин как коэффициент распределения, коэффициент активности, теплота растворения, свободная энергия и энтропия растворов и некоторые другие специальные вопросы применения хроматографии. [c.4]

Газохроматографические методы находят все большее применение в препаративной химии, в кинетических исследованиях, в изучении каталитических процессов. С успехом применяются хроматографические методы для определения физических, физико-химических и термодинамических величин как, например, поверхность сорбентов, коэффициент распределения, коэффициент активности, теплота растворения, свободная энергия и энтропия растворов и т. д. [c.6]

Исследование углеводородных систем показало [59, 79], что такие растворы отклоняются от идеальности тем сильнее, чем сильнее различаются молекулярные массы сорбата и растворителя. Однако наблюдающееся в ряде случаев практическое постоянство коэффициента активности с изменением температуры свидетельствует о том, что раствор близок к атермальному и теплота растворения соответствует теплоте испарения чистого сорбата. Значения X, вычисленные Кейлемансом [59] из хроматографических данных, нриведены в табл. 9. [c.45]

Основной равновесной хроматографической характеристикой веществ в газовой хроматографин является удерживаемый объем. На основании измерения относите.пы1ых или абсолютных величин удерживаемых объемов проводится как качественная интерпретация хроматограмм, так и определение различных равновесных физико-химических характеристик хроматографируемых соединений (коэффициент раснределения, теплота растворения, коэффициент активности и т. п.). [c.215]

В этом направлении опубликовано всего несколько работ. Дербин [30] определил теплоту растворения гексафторацетилацетонатов алюминия(1П), хрома(1И) и родия(1П) в нескольких жидких фазах. Гере и Мошьер [31] исследовали хроматографическое поведение дипивалоилметаната иттербия(1И) на аниезоне Ь и силиконе рГ-1, построили графики зависимости коэффициента распределения, коэффициента активности и парциальной молярной избыточной свободной энергии смешения от температуры и нашли зависимость парциальной молярной избыточной энтальпии смешения от парциальной молярной избыточной энтропии смешения. С целью сравнения аналогичные данные были получены для антрацена. Однако вследствие малого числа исследованных соединений и жидких фаз на основании полученных данных трудно сделать какие-либо обш,ие выводы. Наибольший интерес, пожалуй, представляет сделанный авторами работы вывод, что природа сил [c.54]

Если в газо-хроматографических опытах с данной колонкой сохраняется постоянной объемная скорость ш изм измеряемая обычно вне колонки при постоянной температуре Гизм, то для аналитических целей, а также для определения теплот растворения Qt или теплот адсорбции Qa нет необходимости переходить от непосредственно измеряемых величин времен удерживания к вели-> чинам удерживаемых объемов = [см. уравнение (17)]. Величины удерживаемых объемов, приведенных к температуре [c.529]

Эта формула позволяет определять теплоты растворения компонента газовой смеси в неподвижной жидкости с плотностью б по результатам газо-хроматографических опытов на одной и той же колонке при разных температурах, но одной и той же объемной скорости газа Шизм- Из этого следует, что для различных членов гомологического ряда -алканов (при постоянных ш и температуре) [c.530]

Теплоту растворения вещества А в растворителях Д и 5 находят из двух отдельных хроматографических экспериментов, в которых жидкости Д и 5 являются стационарными фазами, по величинам удерживаемых объемов v , измеренным при различных температурах. Зависимость lgУg от температуры имеет вид [c.85]

Чйпешня 0. П.. Яшин Я. И. Газовая хроматохфафяя андрогенов и эстрогенов. Сообщение I. Удершваемые объемы и теплоты растворения ацетатов андрогенов и эстрогенов на 0У-101 и 0 /-225. Процессы разделения в хроматографических колонках. Вып. 26. М., 1975. [c.75]

В настоящее время теория и техника газохроматографического определения термодинамических констант растворов значительно усовершенствованы и метод становится одним из наиболее прецизионных. В благоприятных случаях—для квазнидеальных растворов летучего соединения в нелетучей жидкости — точность результатов достигает приблизительно 0,5% в коэффициентах активности и около 0,05 ккалЫоль в парциальных избыточных теплотах смешения 32. 33 Воспроизводимость (но не точность ) измерений на специально приспособленном хроматографе может достигать сотых долей процента в объемах удерживания и около 0,01 ккалЫоль в теплотах растворения Хотя объектами газо-хроматографического изучения были, в основном, жидкости, в которых преобладают ван-дер-ваальсовы силы, розможности метода отнюдь не ограничены лишь неспецифическими взаимодействиями молекул. Напротив, как подчеркнул Парнелл , ГЖХ, вероятно, станет эффективным методом исследования и химических равновесий. [c.122]

Определены хроматографические характеристики бензола, циклогексана, цикло-гексена и циклопентена при 62,5, 80 и 100° С и высчислены теплоты растворения. НФ ок-тилкрезиловый эфир полиэтиленгликоля на кирпиче, не содержащем AI2O3, [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология