Бутен окись, изомеризация

Для получения изобутена можно использовать также процесс скелетной изомеризации н-бутенов в присутствии кислотных катализаторов (алюмосиликатов, окиси алюминия, модифицированной НС1 или HF, твердой фосфорной кислоты, металлов VHI группы на окиси алюминия) [27—33]. В присутствии фосфорной кислоты на кизельгуре из смеси н-бутенов при 3-25°С получается до 40% изобутена. Стабильным и селективным катализатором является также фторированная окись алюминия изомеризацию н-бутенов на этом катализаторе проводят при 400 °.С. [c.192]

Дегидроциклизацией изооктана при 550° С над молибден-хромовым катализатором получают ксилолы [289], но над окисью хрома получаются олефины [264]. Необходимо отметить протекающую здесь промежуточную изомеризацию [291]. При дегидроциклизации диизобутил- и диизоамил- [279, 284, 285] -декана, пентакозана [276] и керосина [286] образуются ароматические углеводороды. Бутилбензол дает нафталин [279] смесь 1- и 2-ок-тена превращается в о-ксилол ароматические углеводороды получаются при дегидроциклизации компактных олефиновых структур, таких как 2-этил-1-бутен и З-метил-2-пентен. Во всех вышеприведенных превращениях углеводороды, кипящие ниже исходного сырья, не образуются до тех нор, пока преобладают мягкие условия процесса [279]. [c.103]

Как показывают эти данные, при введении палладия в окись алюминия усиливается образование транс-бутена-2 (при 300 °С константы Й2/Й1 и йз/й) превышают 1), т. е. отношение цис-бу-теи-2 транс-бутен-2 становится меньше 1. Ускоряется также скелетная изомеризация если в присутствии чистой окиси алюминия константа 4/ 1 при 300 °С незначительно отличалась от нуля, а прк 450 °С составляла 0,23 (табл. 46), то в присутствии палладирован-ного катализатора эта константа уже при 300°С равна 0,48. На этом катализаторе изобутен образуется не только из транс-буте-на-2, но также из бутена-1 и из цис-бутена-2, хотя и с меньшей скоростью. Относительные константы скоростей этих реакций при 300 °С соответственно равны б/Й1=0,104 и =0,135. При 300 °С основной реакцией является изомеризация цис-бутена-2 в Гранс-бутен-2 ( 3/ 1 = 1,62), а при 450 °С превращение бутена-1 в транс-бутен-2 ( / 1 = 1,35). Следовательно, в присутствии палладированной окиси алюминия изомеризация всех четырех бутенов протекает по схеме, приведенной на стр. 151, причем введение палладия усиливает образование транс-бутена-2 и изобутена. [c.169]

В табл. 67 приведены результаты скелетной изомеризации н-бутенов в изобутен в присутствии фторированных катализаторов. Видно, что селективным катализатором является окись алюминия, содержащая 0,36% F выход изобутена 23,6%, а селективность процесса 30%. [c.192]

При жидкофазной гидрогенизации бутина-1 при комнатной температуре, в этиловом спирте и на палладии, нанесенном на сульфат бария, образуется бутен-1 (98%) и н-бутан (2%)) [57]. При проведении реакции в газовой фазе на 0,03%-ном палладии, нанесенном на окись алюминия, образуется бутен-1 (99,1), цис- и транс-бутен-2 (по 0,2% каждого) и н-бутан (0,5%) [90]. Такое распределение продуктов реакции сохраняется по крайней мере вплоть до удаления 75% исходного углеводорода, и лишь после полного исчезновения алкина происходит изомеризация и гидрогенизация бутена-1. Таким образом, бутин-1 должен вытеснить бутен-1 с поверхности прежде, чем произойдет его изомеризация, и препятствовать обратному вступлению бутена-1 в реакционный поверхностный слой. Это обусловлено действием термодинамических факторов. [c.428]

Следует указать, что при секстетной модели гидрирования -бензола водород последовательно присоединяется к бензольному кольцу без того, чтобы последнее покидало свое плоскостное расположение на поверхность. Для каталитической изомеризации бутена-1 в бутен-2 необходимо расстояние между атомами катализатора в 3,5 А. Такие катализаторы, как окись никеля, серная кислота, кремнезем с межатомными расстояниями [c.202]

Исследование генетических связей стало возможным в достаточно сложных схемах. Примером могут служить исследования превращений при дегидратации бутанолов [60, 61]. В этих работах дегидратации подвергался бутанол-2 с добавками меченого бутано-ла-1. Таким образом, на поверхности катализатора к бутенам-2 добавлялся меченый бутен-1. Была исследована окись алюминия обычная и фторированная. Оказалось, что соотношения скоростей дегидратации и изомеризации остаются постоянными на этих двух [c.42]

При осуществлении диспропорционирования смеси к-бутиленов и изобутилена смесь вначале очищают от диеновых и ацетиленовых углеводородов путем селективного гидрирования, например на никелевом катализаторе [70]. Затем очищенную смесь пропускают через катализатор изомеризации для наиболее полного превращения бутена-1 в бутен-2 и устранения возможного образования пентена-2 при последующем диспропорционировании компонентов смеси. В качестве катализатора изомеризации применяют окись магния на силикагеле [71] или щелочной металл на носителе [70]. После изомеризации смесь бутиленов направляют на [c.151]

Представляет интерес исследовать изомеризацию олефинов в атмосфере водорода, в связи с тем что эта реакция может быть промежуточной как при гидрировании олефинов, так и при изомеризации парафинов. Показано [39], что изомеризация бутена-1 в присутствии Нг и без него приводит к разным составам получаемых бутенов-2. Палладйрованная окись алюминия более активна при изомеризации бутена-1 в присутствии водорода. Степень конверсии бутена-1 в бутены-2 в этом случае при 200 °С составляет 56,8%, а в отсутствие Нг она меньше 1%. Кроме того, установлено, что в присутствии Нг реакции изомеризации протекают уже при комнатной температуре, а без Нг —только после 150°С. Но при высоких температурах этот катализатор активен и без водорода. [c.157]

Окись алюминия, дегидратированная при 600—650 °С, также проявляет значительную активность в изомеризации н-бутенов в изобутен и в изомеризации пентенов-2. Окись алюминия эффективно катализирует перемещение алкильных радикалов в изооле-финах вдоль цепи, как это видно из данных по изомеризации 2-метилбутена-1, также приведенных в таблице. [c.166]

По данным [57], лимитирующей стадией является скелетная изомеризация бутенов. Согласно приведенным выше данным, паллади-рованная окись алюминия является одним из наиболее активных катализаторов скелетной изомеризации олефинов. В связи с этим авторы определили скорости скелетной изомеризации н-бутана и бутена-1. Для изомеризации н-бутана при 570 °С скорость оказалась равной 0,2 моль/ч на 1 см катализатора. Поскольку скорость изомеризации бутена-1 при 570 °С экспериментально не может быть определена (из-за термической изомеризации и сильного крекинга бутена-1), были рассчитаны скорости скелетной изомеризации бутена-1 при 450 и 500 °С и кажущаяся энергия активации (67 кДж/моль). Принимая, что в интервале 500—570 °С энергия активации остается прежней, была найдена скорость скелетной изомеризации бутена-1 при 570°С, которая составила 0,177 моль/ч на 1 см катализатора. Следовательно, можно считать, что скорости изомеризации н-бутана в изобутан и бутена-1 в изобутен являются величинами одного порядка. [c.169]

Рассмотрим теперь кратко результаты, полученные при жидкофазной гидрогенизации бутина-2 в сиирте на Pd/BaSO [59]. Они показывают, что до полного удаления исходного алкина в продукте реакции обнаруживается только г нс-бутен-2, а последующая гидрогенизация олефина сопровождается сильной изомеризацией. Эти результаты находятся в полном согласии с данными, полученными при газофазной гидрогенизации бутина-2, и поэтому механизм реакции в газовой и жидкой фазах должен быть одинаковым. Гидрогенизация бутина-2 на металлах VIH группы и меди, нанесенных на окись алюминия, изучена также в статической системе в интервале температур 100—200° [84, 95]. В этих условиях наблюдалось более сложное распределение продуктов реакции, чем при гидрогенизации на палладии при комнатной температуре. В табл. 31 приведены средние значения начального распределения продуктов, которые сильно меняются в зависимости от начального давления водорода (которое меняется в 8 раз) и от температуры ( 25°). На родни и иридии, кроме указанных продуктов, образуется также около 2% бутадиена-1,2. [c.431]

Для ускорения процессов перемещения двойных связей щелочные катализаторы применяются в меньшей степени, чем кислотные. Использование щелочных металлов и их соединений при изомеризации моноолефинов до недавнего времени вообще не было известно [345]. Лишь в последние годы была показана возможность ускорения этих реакций в присутствии щелочных катализаторов [59, 284, 305, 306, 338], проявляющих значительную активность при изомеризации моноолефинов, содержащих аллильные водородные атомы. Система натрий— натрийорганическое соединение, получающаяся во время опыта из избытка металлического натрия и органической добавки (о-хлортолуола, антрацена и др.), ведет процессы перемещения двойной связи с конца в глубь молекул моноолефиновых соединений с высокой степенью превращения при 150—200° С [59, 306]. Под влиянием амида калия изомеризация олефинов С4—Са протекает при 120° С [338], а в присутствии N-литийэтилендиамина октен-1 полностью изомеризуется в октен-2 при 100—108° [294]. Нанесение щелочных металлов на кислые носители позволяет снизить температуру реакции до 40—30° С [305, 306], и даже до 25—0° С [3101. В проявлении активности нанесенного катализатора природа носителя играет большую роль, чем величина его поверхности. Так, при изо.меризации бутена-1 в бутен-2 металлический натрий на угле [310], на силикагеле [305] или на карбонате натрия [305] малоактивен, в то время как натрий или литий на окиси алюминия [305, 310] чрезвычайно активен (сама по себе окись алюминия в данных условиях неактивна [305]). Активным началом в подобных катализаторах, по мнению Пайнса с соавторами [305], является металлоорганическое соединение, которое металл образует со следами загрязнений, имеющихся в бутене. Возможно также, что это гидрид или гидроокись натрия, получающиеся на поверхности носителя [305]. [c.13]

Дояренко наблюдала изомеризацию метилциклопропана в 2-бутен и изо-бутилен, а Розанов провел изомеризацию этилциклопропана в метилэтил-этилен. В обоих случаях в качестве катализатора применялась окись алюминия. [c.99]

В качестве гетерогенных катализаторов диспропорционирования применяются окислы многих металлов IV—VIII групп периодической системы, н<1несенные на окись алюминия или силикагель. Некоторые металлы (Мо, W, Re) эффективны также в виде карбонилов. Катализаторы для получения изоамиленов разрабатываются, в основном, в лабораториях фирм Бритиш Петролеум [8—12] и Филлипс [13—19]. Первая фирма рекомендует окись рения, нанесенную на окись алюминия или смешанный алюмосиликат. В качестве сырья может быть использована смесь олефинов С4, подвергнутая изомеризации над окисью алюминия с нанесенным на нее металлическим калием при —30 °С, в результате чего бутен-1 превращается в бутен-2. Диспропорционирование проводится при 25 °С и давлении 10,5 кгс/см . Выделенная фракция g содержит от 97 до 99,5% ТМЭ. Фирмой Филлипс для этой же цели применяется окись вольфрама на силикагеле при 450 °С и 21 кгс/см . Необходимо отметить, что диспропорционирование олефинов в заметной степени протекает и па одной окиси алюминия [3]. Это дает новое объяснение причины образования углеводородов G3 и в процессе дегидрирования изопентана и изоамиленов. [c.266]

Аналогичным образом влияет отравление гидроокисью натрия на активность и селективность окиси алюминия в дегидратации к-бутилового спирта, как это показала Дзисько и сотр. [57]. Содержание бутена-1 в продуктах реакции было почти постоянным, несмотря на значительные изменения степени отравления и каталитической активности. Герберих и Холл [94] обнаружили различную селективность у алюмосиликата и окиси алюминия скорость изомеризации бутена-1 с увеличением содержания гидроксильных групп увеличивалась на первом из катализаторов и уменьшалась на втором. Окись алюминия отличается от алюмосиликата и более высоким соотношением цис- и яграис-бутенов-2 в продуктах реакции. Наконец, скорости изомеризации цис-бутена-2 и бутена-1 примерно одинаковы на окиси алюминия, а на алюмосиликате первый превращается много медленнее, чем второй. [c.151]

Природа гидроксильных групп на окиси алюминия была изучена Пери и Ханнаном [44] при помощи инфракрасной спектроскопии они нашли, что связь гидроксильных групп с поверхностью носит преимущественно ионный характер. Гидроксильные группы легко обменивают водород, но скорость обмена значительно ниже, чем скорость изомеризации бутена-1 в бутен-2 на том же самом катализаторе. Авторы поэтому выразили сомнение в том, что гидроксильные группы, обнаруженные при помощи инфракрасных спектров, каталитически активны в реакции изомеризации [45]. Для объяснения гидратации поверхности и каталитических свойств 7-окиси алюминия Пери [46] предложил модель поверхности у-оки-си алюминия. При помощи инфракрасных спектров он, кроме того, исследовал центры, которые хемосорбируют аммиак с образованием МП + ОН" по-видимому, именно эти центры изомеризуют олефины [47]. Они представляют собой ионную пару, т. е. кислотноосновные центры. [c.63]

Недавние работы в области каталитической изомеризации олефинов в паровой фазе в основном сходятся в вопросе об общем типе катализатора, требующегося для передвижения двойной связи и для скелетной изомеризации. Однако имеется широкое различие в активности примененных катализаторов. МакКарти [7], применявший активную окись алюминия сорта Алорко А, сообщает, что реальное равновесие между концентрациями бутена-1 и бутена-2 наступает быстро при 450°С и более медленно при 400°С, когда исходным материалом является бутен-2. При использовании в качестве исходного материала [c.72]

По-видимому, кислотные центры окиси магния не участвуют в реакции изомеризации. Как и на алюмосиликате, Н—В-обмен между бутеном и полностью дейтерированной поверхностью окиси магния был незначителен. Однако в отличие от алюмосиликата на окиси магния происходит очень быстрый Н—В-обмен между бутеном-1 и предварительно адсорбированным пердейтероаммиаком. Эти результаты не являются неожиданными, так как известно, что окись магния катализирует Н—В-обмен [13]. Очевидно, механизм изомеризации бутена на окиси магния отличен от механизма изомеризации на алюмосиликате. Полученные результаты позволяют предполагать, что реакция может протекать по анионному механизму,нри котором кислотные центры катализатора не играют роли. [c.338]

Дополнительные сведения об эффективной величине кислотности и о природе кислотных центров (льюисовского типа) можно получить на основании тщательного анализа данных, приведенных на рис. 3. Как видно из рисунка, максимумы скорости превращения не совпадают с максимумом кислотности. В том случае, если бы реакция катализировалась кислотами как бренстедовского, так и льюисовского типа, максимальная скорость реакции должна была бы наблюдаться при максимальной кислотности, получаемой при титровании амином (при условии, что рассматривается эффективная сила кислотных центров). Действительно, как нами было показано-ранее, в случае реакции деполимеризации паральдегида, которая, как известно, катализируется не только бренстедовскими ( [2804, ССЦСООН и др.) [12], но также и льюисовскими (Т1С14, А1С1з, ЗпС14 и др.) [13] кислотами, максимум скорости реакции совпадает с максимумом кислотности (см. рис. 4) [14, 15]. Скорость реакции полимеризации пропилена на никель-сульфатных катализаторах также хорошо согласуется с суммарной величиной бренстедовской и льюисовской кислотности при силе кислотных центров +1,5 [16]. Однако при изомеризации а-пинена в камфен на тех же самых катализаторах максимум скорости реакции не совпадал с максимумом кислотности [17]. В случае использования сульфата никеля максимальная кислотность при любой силе кислотных центров наблюдается при температуре прокаливания 350° С, а максимальная скорость реакции — на образце, предварительно прокаленном при 250 С (см. рис. 4). Подобное явление наблюдалось также при изомеризации бутена-1 в бутен-2 на сульфате никеля, нанесенном на окись кремния [18]. В реакции превращения хлористого метилена максимальную каталитическую активность показали образцы сульфата никеля, прокаленные при 400 С (см. рис. 3). Эта температура на 50° С превышает температуру, при которой наблюдается максимум кислотности. Наблюдаемое расхождение можно объяснить, принимая во внимание природу кислых центров сульфата никеля. На основании результатов, полученных при изучении новерхности сульфата никеля методами ИК-спектроскопии, рентгеновским, ЭПР и др. [19], пришли к выводу, что кислотные центры сульфата никеля характеризуются наличием ионов никеля с одной незаполненной орбиталью, которые проявляются в неполностью дегидратированной, метастабильной, промежуточной структуре б) (см. стр. 383). Образующаяся конфигурация является промежуточной формой между моногидратом (а) и ангидридом (е). Эта свободная орбиталь и возникающее сродство к электронной паре и объясняет льюисовскую природу кислотности сульфата никеля и его каталитическую активность. [c.382]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология