Калий, амид изомеризация

В недавно опубликованной статье А. И. Шатенштейна, Ю. Г. Дубинского и Е. А. Яковлевой с авторами доклада [3] сообщается о том, что реакция дейтерообмена и изомеризации олефинов катализируется твердым амидом калия и в отсутствие растворителя — жидкого аммиака. [c.341]

При разработке второй стадии процесса в качестве катализатора изомеризации ВНБ с ЭНБ применяли раствор амида калия в аммиаке. [c.125]

Принципиальная технологическая схема процесса изомеризации ВНБ в ЭНБ приведена на рис. 2.17 [39, с. 193]. В реактор приготовления катализаторного раствора 1 загружают металлический калий и подают жидкий аммиак в требуемом количестве для получения раствора амида калия заданной концентрации. Теплота реакции образования амида калия отводится за счет испарения части аммиака, выделяющийся в реакции водород выводится из процесса. Раствор амида калия в жидком аммиаке и осушенный ВНБ подают в оптимальном объемном соотношении (3 1) в реакторный блок изомеризации 2, состоящий из форконтактора и основного аппарата. В форконтакторе конверсия ВНБ не превышает 50%. В условиях процесса изомеризации реакционная смесь является гомогенной. Заданная конверсия ВНБ достигается в основном реакторе. Реакционная смесь из реакторного блока изомеризации поступает в отстойник 3, где происходит разделение катализаторного раствора и углеводородов верхний слой (катализаторный раствор) возвращается в реактор изомеризации. [c.126]

В реакциях структурной изомеризации главное место занимают процессы, связанные с превращениями тройной связи, в которых щелочные катализаторы применяются чаще других и проявляют наиболее высокую активность. Реакции осуществляются в жидкой фазе, в интервале температур 100—170° С. Под воздействием спиртовых растворов щелочей тройная связь с конца цепи перемещается в глубь молекулы [233, 268, 283—287] или изомеризуется в алленовую [277—279]. В присутствии металлического натрия и его амида идут оба обратных процесса [265—274]. Под влиянием алкоголятов калия осуществляется лишь превращение производных аллена в ацетиленовые соединения [266, 281—283, 288]. [c.13]

Другим методом установления и сравнения силы углеводородов как кислот является измерение скорости водород--ного обмена с сильным основанием, например с раствором амида калпя в жидком аммиаке. При этом углеводороды могут реагировать как многоосновные кислоты. Количественные данные по обмену в них водорода дают ценные сведения о строении углеводородов и о взаимном влиянии атомов в их молекулах. Своеобразные особенности изотопного обмена водорода в не предельных соединениях с раствором амида калия в жидком аммиаке объясняются тем, что амид катализирует изомеризацию с перемещением кратной связи. [c.161]

Закономерности основного дейтерообмена (например, с раствором амида калия в жидком дейтероаммиаке) и реакций металлирования, алкилирования углеводородов, изомеризации и димеризации олефинов, катализируемых основаниями, сход- [c.366]

Изомеризация происходит при взаимодействии окисей с избытком амида калия в эфире и приводит к хорошему выходу конечных продуктов, [c.265]

Косвенным доказательством правильности представления об изомеризации с участием растворителя служат исследования А. И. Шатенштейна по обмену водорода на дейтерий у непредельных соединений, осуществляющегося под влиянием амида калия в жидком дейтерированном аммиаке [33] [c.462]

Изомеризацию углеводородов нод действием амида калия в среде жидкого аммиака проводили в запаянных стеклянных ампулах объемом 8 см в реакцию вводили [c.6]

При изучении реакции изомеризации цис, цис-1,5-ЦОД в 1,3-ЦОД, катализируемой амидо.м калия в жидком а.ммиаке, на.ми установлено, что ЦОД также подвергается превращениям в бициклический углеводород. [c.3]

Показано, что амид калия в жидком аммиаке катализирует при 20° изомеризацию цис, цис-1,5-циклооктадиена в цис, цис-1,3-циклоокта-диен и трансаннулярную перегруппировку цис, цис-1,3-циклооктадиена в цис-бицикло-[3,3,0]-октен-2. Константы скорости реакций соответственно равны 1,2 10 2 мин. и 1,1 10 мин. [c.8]

Калия амид KNH . Мол, в, 55,13, Применяется в жидком ам- иакс для дегидробромирования га,лоидных а.лкилов, склонных к изомеризации в присутствии кислых реагентов, и д.ля перегруппировки бензиловых эфиров в карбинол ы [c.371]

З-Бромтиофен можно получить иэ 2,3,5-трибромтиофена [2] восстановлением цинковой пылью в СН3СООН или изомеризацией 2-бромтиофена при действии амида калия [3]. [c.22]

В среде диметилсульфоксида и гексаметилфосфамида удалось осуществить катализируемую грег-бутоксид-анионом реакцию присоединения ароматических гетероциклических соединений к ненасыщенным углеводородам с сопряженными кратными связями (гомогенное алкилирование). Известна также катализируемая основанием реакция изомеризации алкинов, протекающая в этанольном растворе гидроксида калия. По своей депротонирующей способности эти системы занимают промежуточное положение между системами гидроксид-ион — вода и амид натрия — аммиак. В роли депротонирующего агента может выступать также анион диметилсульфоксида. [c.83]

Изомеризация 1-метоксициклогексадиенов-1,4 в 1-метокси-циклогексадиеиы-1,3. 1 -Метоксициклогексадиены-1,4, получаемые восстановлением анизолов по Берчу, обычно изомеризовали в более устойчивые циклогексадиены-1,3 действием амида калия в жидком аммиаке [1]. Тот факт, что 1,4-диены, большей частью при повышенных температурах, образуют с диенофилами аддукты Дильса— Альдера, соответствующие 1,3-диенам, привел Берча и Дастура[2]к мысли исследовать потенциальные диенофилы лишь в качестве катализаторов изомеризации без последующего введения их в конденсацию по Дильсу — Альдеру. Было найдено, что для этой цели подходит Д. а. Например, если несопряженный диен (I) осторожно кипятить с Д. а. (0,1%) в течение 2—3 час, то образуется смесь диена (I) и нужного 1,3-диена (2) в отношении 17 38 (общий выход смеси, содержащей некоторое количество полимерных продуктов, 75—85%). [c.203]

Изомеризация винилнорборнена в ЭНБ проводится с исполь зованием следующих катализаторов щелочных с большой по верхностью сильных основании в присутствии биполярного апро тонного растворителя амидов щелочных металлов В качестве щелочных катализаторов можно применять натрии, калий (а также их сплав) Однако при этом скорость рзомеризации и вы ход целевого продукта невысоки (не более 40%) Для увеличе ния каталитической активности щелочных металлов их наносят на носители (например, АЬОз), в результате скорость изомери зации и выход ЭНБ резко повышаются (до 99%) [442—444] [c.144]

Особый интерес представляет изомеризация винилнорборье на в ЭНБ в присутствии амида щелочных металлов, получаемо го растворением щелочных металлов (например калия) в жид ком аммиаке Реакция протекает с большой скоростью (менее 1 ч) с образованием ЭНБ при высоком содержании (более 99%) Благодаря эффективности и возможности повторного ис пользования катализатора этот процесс представляет интерес для реализации его в промышленности Другим преимуществом изомеризации в присутствии амида калия является возможность использовать винилнорборнен 80% ной концентрапии [c.145]

Кислотно-основному катализу водородного обмена иногда сопутствует катализ изомеризации углеводорода. На изомеризацию указывает изменение констант и появление новых частот в колебательном спектре вещества. В табл. 10 приведены некоторые примеры изомеризации углеводородов, катализируемой раствором амида калия в жидком аммиаке (Н. М. Дыхно, Л. Н. Е>асильева, см. [50], а такнсе [51] и трехфтористого бора в жидком фтористом водороде (Я. М. Варшавский, М. Г. Ложкина). [c.230]

Для ускорения процессов перемещения двойных связей щелочные катализаторы применяются в меньшей степени, чем кислотные. Использование щелочных металлов и их соединений при изомеризации моноолефинов до недавнего времени вообще не было известно [345]. Лишь в последние годы была показана возможность ускорения этих реакций в присутствии щелочных катализаторов [59, 284, 305, 306, 338], проявляющих значительную активность при изомеризации моноолефинов, содержащих аллильные водородные атомы. Система натрий— натрийорганическое соединение, получающаяся во время опыта из избытка металлического натрия и органической добавки (о-хлортолуола, антрацена и др.), ведет процессы перемещения двойной связи с конца в глубь молекул моноолефиновых соединений с высокой степенью превращения при 150—200° С [59, 306]. Под влиянием амида калия изомеризация олефинов С4—Са протекает при 120° С [338], а в присутствии N-литийэтилендиамина октен-1 полностью изомеризуется в октен-2 при 100—108° [294]. Нанесение щелочных металлов на кислые носители позволяет снизить температуру реакции до 40—30° С [305, 306], и даже до 25—0° С [3101. В проявлении активности нанесенного катализатора природа носителя играет большую роль, чем величина его поверхности. Так, при изо.меризации бутена-1 в бутен-2 металлический натрий на угле [310], на силикагеле [305] или на карбонате натрия [305] малоактивен, в то время как натрий или литий на окиси алюминия [305, 310] чрезвычайно активен (сама по себе окись алюминия в данных условиях неактивна [305]). Активным началом в подобных катализаторах, по мнению Пайнса с соавторами [305], является металлоорганическое соединение, которое металл образует со следами загрязнений, имеющихся в бутене. Возможно также, что это гидрид или гидроокись натрия, получающиеся на поверхности носителя [305]. [c.13]

Здесь также имеют дело с транс-элиминированием. Так, хлорфумаровая кислота превращается в ацетиленкарбоновую кислоту примерно в пятьдесят раз быстрее, чем хлормалеиновая кислота [см. стр. 210, схему (99)]. Из приведенных выше оснований для получения алкинов применяют прежде всего амиды щелочных металлов, суспендированные в неполярных органических растворителях, и спиртовой раствор едкого кали или алкоголят щелочного металла. Так как под влиянием сильной щелочи связь С=С имеет склонность перемещаться в середину молекулы, эти реагенты могут с успехом использоваться прежде всего в том случае, когда вследствие строения молекулы такая изомеризация связи невозможна, например при описанном выше получении ацетиленкарбоновой кислоты. В противном случае можно рекомендовать применение амида натрия в неполярных растворителях, так как натриевая соль алкина выпадает в осадок, что препятствует лротекаиию дальнейшей реакции. [c.221]

Изомеризация ненасыщенных углеводородов при гетерогенном катализе, подробно изученная школой Н. Д. Зелинского, имеет много общего с изомеризацией, катализируемой амидом калия. Р. Я. Левина с сотрудниками [140, 141 доказала перемещение двойной связи из боковой цени в циклогексановое и циклопентановое кольцо. Если подобная изомеризация происходит и при щелочном катализе в жидкол аммиаке, то при правильности объяснения механизма дейтерообмена в олефинах, в таких углеводородах следует ожидать полного обмена водорода. Вывод подтверждается результатами опытов со следуюш 1ми углеводородами [c.147]

А. Е. Фаворский [152] осуществил перемещение тройной связи в диалкилацетилепе при катализе едким кали. Бур-гель [153] применил для этой же цели нагревание ацетиленового углеводорода с амидом натрия. Амид калия в жидком аммиаке вызывает изомеризацию алкенов (октена-1 в октен-2 [154], пентена-1 в пентен-2 [107, 111]). Углеводороды с двумя изолированными двойными связями в этих условиях превращаются в соединения с сопряженными двойными связями (диаллил—>дипропенпл [111]). Об этом свидетельствуют константы углеводородов до и после опыта в сопоставлении с литературными данными (табл. 43). [c.153]

Сходные реакции изомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, как показали Б. А, Казанский и И. В. Го-етунская [144—147], происходят в сравнительно мягких условиях при кипячении углеводорода с твердым амидом кальция (в течение 1—2 час.) или при пропускании паров углеводорода через трубку, заполненную кусочками амида. Позднее было доказано, что если взять дейтерированный амид кальция или калия, то, наряду с изомеризацией углеводорода с перемещением двойной связи, происходит изотопный обмен водорода в нем [118]. [c.153]

При катализе амидом калия в жидком дейтероаммиаке происходит ПОЛНЫ обмен водорода в этиленовых углеводородах с прямой цепью атомов углерода, начиная с этилена и кончая цетеном. Обмен сопровождается изомеризацией, например пен-тен-1 превращается в пентен-2. Поэтому таким способом можно приготовить смесь изомеров, обогащенную дейтерировапным пентеном-2, но нельзя получить индивидуальное вещество. [c.382]

ЭНБ, состоящий из 82% цис- и 18% 1 ра с-изомеров, получали ката.штнческой изомеризацией ВНБ в присутствии 0,2 н раствора амида калия в жидком аммиаке при 40° и давлении 25 атм [4] за 30 мин. конверсия ВНБ в ЭНБ составила 99,3%. [c.61]

Винилбицикло[2,2,1]гент-2-ен (винилнорборнен) отличается от а-олефинов алифатического ряда наличием сильно напряженной двойной связи и повышенной реакционной способностью. Это необходимо учитывать при подборе катализаторов его изомеризации и условий, осуществления промышленного производства этилиденнорборнена. Среди большого количества описанных в литературе каталитических систем изомеризации ВНБ (кислотного, основного и координационного типов) следует отдать предпочтение катализаторам основного типа. Амид калия в жидком аммиаке или натрий на окиси алюминия позво ляют осуществлять изомеризацию ВНБ в ЭНБ с высокой скоростью и селективностью. Катализаторы координационного типа (карбонилы железа, комплексные металлоорганические катализаторы) также предт ставляют интерес, так как их использование может привести к упрощению технологии процесса изомеризации. Катализаторы кислотного типа вызывают, наряду с изомеризацией ВНБ, побочные реакции,, обусловленные деструкцией напряженного цикла. [c.78]

В 1887—1896 гг. А. Е. Фаворский впервые установил, что-изомеризация а-ацетиленовых углеводородов в соответствующие -ацетиленовые производные протекает через алленовую фо рму. Эта изомеризация имеет равновесный характер > и осущ еств-ляется обычно под влиянием спиртовой щелочи или алкого лята натрия при 150—180 °С или других изомеризующих агентов (А 120з,, SiOa, амид натрия, /прет-бутилат калия и натрия) [c.97]

Под действием сильных щелочей и при повышенных температурах тройная углерод-углеродная связь обычно перемещается в середину молекулы или происходит изомеризация в аллен К2С=С=СКг. Поэтому для получения алкинов с концевой тройной связью рекомендуется применять амид натрия в жидком аммиаке (температура таких реакций, как правило, ниже —30 °С) или неполярные растворители, как, например, лигроин. В этой среде нерастворимы натриевые соли алкинов-1, и, таким образом, удается избежать дальнейших побочных реакций. Более простым препаративным методом является гидрогалоэлиминирование с едким кали в триэтиленгликоле (триглико-ле) , которое, правда, не может быть применено для соединений, содержащих не индифферентные к щелочам группы. В этом случае опасность изомеризации связи —С=С— сведена к минимуму, так как образующийся алкин тотчас же отгоняют нз реакционной среды. [c.333]

Подобная миграция двойной связи протекает под влиянием многих каталитических систем. Наибольший интерес представляют катализаторы, способные селективно и практически количественно изомеризовать ВНБ в ЭНБ. Это — натрий на промотировапной иоташем окиси алюминия [27], амид калия в жидком аммиаке [28, 29], пентакарбонил железа в сочетании с основаниями [30] и другие комплексы на основе металл-органических соединений. Подробнее вопрос о получении ЭНБ каталитической изомеризацией ВНБ будет рассмотрен в последующих сооб-щениях. [c.37]