Олефины абсорбция из этилена

Эту реакцию можно использовать не только для того, чтобы отделить олефины от парафинов, но и для разделения смеси низших олефинов. В последнем случае пользуются их различной реакционной способностью по отношению к серной кислоте. Например, из газовой смеси, содержащей этилен, пропилен, -бутилены, изобутилен и парафины, изобутилен поглощают холодной 50—65%-ной серной кислотой, н-бутилены — холодной 75%-НОЙ, пропилен — холодной 90%-ной, а этилен — горячей 90—96%-ной серной кислотой. Метановые углеводороды серной кислотой не поглощаются. Подробности этого процесса как в отношении стадии абсорбции, так и в отношении стадии гидролиза алкилсерных кислот в соответствующие спирты описаны в гл. 8. Применимость этого метода широка его можно использовать для разделения газовых смесей, содержащих от 2 до 100% олефинов. Сернокислотное поглощение олефинов применяли во время первой мировой войны в Англии для удаления небольших примесей этилена из коксового газа. Однако такой метод получения спиртов менее выгоден по сравнению с методом, предусматривающим предварительное выделение и концентрирование олефинов с последующей гидратацией. Поглощение олефинов серной кислотой все еще применяют в тех случаях, когда разделение физическими методами затруднительно, например при извлечении изобутилена из смеси с н-бутиленами и другими С4-углеводородами. [c.116]

Первая стадия состоит во взаимодействии серной кислоты с олефинами. Рассмотренные выше физико-химические закономерности этого процесса показывают, что выбор условий реакции (концентрация кислоты, температура, давление) определяется не только скоростью сульфатирования, но и развитием побочной реакции полимеризации. Применяемые в промышленности режимы абсорбции для отдельных олефинов приведены в табл. 7. Этилен и пропилен при указанных температурах и давлениях находятся в газообразном состоянии, поэтому абсорбция идет в системе газ — жидкость. Для остальных олефинов параметры процесса соответствуют их жидкому состоянию, и, следовательно, реакция протекает в гетерофазной системе из двух несмешивающихся жидкостей. Приведенные в таблице давления для этилена и пропилена относятся к технически чистым углеводородам, но для реакции можно использовать разбавленные газы. Тогда общее давление необходимо поддерживать более высоким, чтобы парциальное давление олефина сохранялось таким, как указано в таблице. [c.310]

Убытки от наличия этилена в сырье столь велики, что в целях рентабельности работы всей установки совершенно необходимо точно регулировать работу колонны деэтанизации. Этан, этилен и метан во фракции Сз—С4 должны отсутствовать при непрерывном хроматографическом контроле. Даже если углеводороды С2 содержатся в виде следов, это означает, что за сутки через систему пройдет примерно 1 м этилена. Случайное попадание в реактор малых количеств этилена может резко снизить силу кислоты и вызвать прекращение алкилирования, а абсорбция олефинов Сг кислотой способствует ее быстрому разбавлению и протеканию полимеризации олефинов. [c.216]

Дэвис и сотрудники [5ба] обстоятельно исследовали абсорбцию газообразных олефинов серной кислотой различной концентрации. Они нашли, что скорость абсорбции пропорциональна давлению олефина, если реакция проводится при постоянном объеме, и не зависит от перемешивания серной кислоты, не считая влияния увеличения поверхности кислоты при перемешивании. Повидимому, в поверхностной пленке реакция идет быстрее чем в основной массе жидкости. Скорость абсорбции зависит в значительной степени от природы олефина. Например, 80%-ная и более концентрированная серная кислота растворяет пропилен в 300 раз скорее, чем этилен. Пропилен и бутилен-1 растворяются приблизительно с равной скоростью, которая в [c.15]

Из многочисленных катализаторов, пригодных для прямой гидратации олефинов, только два—фосфорная кислота на носителе и про-мотированная окись вольфрама—имеют в настоящее время промышленное значение. В процессе Шелл получения этанола в качестве катализатора применяется фосфорная кислота на целите. На активность этого катализатора влияет абсорбция влаги при повышенных давлениях и высокой величине отношения водяной пар/этилен. Повышение температуры благоприятно влияет на активность катализатора, однако если не предусмотрено соответствующее регулирование других переменных факторов процесса, то равновесие сдвигается в сторону уменьшения концентрации этанола в получаемых продуктах. [c.403]

В настоящее время в промышленных установках приняты следующие условия абсорбции этилена концентрация серной кислоты 97—98 % температура 80—85°С парциальное давление этилена на входе в абсорбер 1,0—1,5 МПа содержание пропилена и высших олефинов в исходной этилен-этановой фракции <0,1 % (мол.). [c.407]

В настояшее время, когда установлено как соотносятся реакционные способности олефинов (изо-С С = 1000 500 1), становятся вполне объяснимыми отрицательные результаты предпринятых попыток слишком мало отличаются реакционные способности олефинов С, и Су Однако из этого соотношения следует, что пропилен и этилен (500 1) вполне могут быть разделены методом последовательной абсорбции. [c.422]

В полимерных композициях определены противоокислители [61], стабилизаторы фенольного типа по прямой абсорбции в ультрафиолетовой области [62, 63], идентифицированы антистатические вещества — ароматические производные, сульфаты и фосфаты, сульфонаты и др. [64]. Описаны методы определения пластификаторов, стабилизаторов, антиоксидантов, адсорберов ультрафиолетовых лучей [65]. Определены замасливатели на стекловолокнистых материалах — крахмал, декстрин, желатин, столярный клей, глицерин, минеральное масло, льняное масло, олефины, поливиниловый спирт, канифоль, силиконы, полиакрилаты, поливинилацетат и др. [66]. Полярографическим методом определены производные бензофенона в стеклопластиках [67]. Исследован стеклопластик на основе полиэфирного полимера, полученного из малеинового ангидрида с этилен- и диэтиленгликоля-ми [7]. Описано исследование клея на основе поливинилового спирта, поливинилацетата и дибутилфталата [7]. [c.240]

Этилен для производства полиэтилена должеп быть исключительно чистым в нем не должны находиться его гомологи и ацетилен, которые отрицательно влияют па свойства полимера. Для отделения этилена от остальных углеводородов и для его очистки был предложен целый ряд физических и химических способов. Все эти способы основаны как на различной растворимости олефинов и других ненасыщенных углеводородов в определенных растворителях, так и на их высокой реакционной способности. Из физических методов рекомендуются следующие экстракция селективными растворителями [171, 172], адсорбция веществалга, обладающими большой поверхностью, чаще всего активированным углем [173, 174[, и наконец низкотемпературная фракционированная дистилляция газообразного или сжиженного продукта при повышенном [175, 175а], атмосферном или пониженном давлении [176]. К химическим способам разделения и очистки олефинов относится абсорбция разбавленной серной кислотой [177], реагирующей с гомологами этилеиа, диолефинами и ароматическими углеводородалги обычно быстрее, нежели с этиленом. К этим способам относится так же абсорбция другими химическими реагентами, например аммиачным раствором хлористой меди, с которой этилен образует комплексное соединение, быстро разлагающееся при повышенной температуре, пониженном давлении или нри комбинации обоих условий [169, 178] (см. стр. 94). [c.43]

Дэвис и сотрудники [56а] обстоятельно исследовали абсорбцию газообразных олефинов серной кислотой различной концентрации. Они нашли, что скорость абсорбции пропорциональна давлению олефина, если реакция проводится при постоянном объеме, и не зависит от перемешивания серной кислоты, не считая влияния увеличения поверхности кислоты при перемешивании, Повидимому, в поверхностной пленке реакция идет быстрее, чем в основной массе жидкости. Скорость абсорбции зависит в значительной степени от природы олефина. Например, 80%-ная и более концентрированная серная кислота растворяет пропилен в 300 раз скорее, чем этилен. Пропилен и бутилен-1 растворяются приблизительно с равной скоростью, которая в 1,7—2,6 раза меньше скорости растворения бутилена-2. Триме-тилэтилен абсорбируется в несколько раз быстрее, чем изобутилен, который в свою очередь реагирует в 10—80 раз скорее, чем бутилен-2. Изопропилэтилен реагирует с серной кислотой приблизительно с той же скоростью, что и пропилен. Отмечено, что при абсорбции 60%-ной серной кислотой изобутилен непосредственно превращается в третичный бутиловый сиирт, в то время как пропилен дает только изопропилсерную кислоту. При действии 80%-ной серной дислоты бутилен-2 превращается главным образом в спирт [566]. В оригинальной литературе [56 подробно рассмотрена возможность использования различия [c.15]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

Изрпропилсерная кислота. Изопропилсерная кислота имеет значение как промежуточный продукт при изготовлении изопропилового спирта и диизопропилового эфира из пропилена. Этот олефин реагирует с серной кислотой значительно легче, чем этилен [176, 178], и может абсорбироваться более слабой кислотой. Чтобы получить высокий выход изопропилсерной кислоты, необходимо употреблять менее концентрированную кислоту, так как при концентрированной кислоте преобладаю Г побочные реакции [233]. Абсорбция улучшается в присутствии инертного растворителя для пропилена при условии обеспечения тесного контакта раствора с кислотой [234]. Введение инертного растворителя уменьшает полимеризацию, происходящую при непосредственном растворении пропилена в серной кислоте. Наиболее удовлетворительные результаты получаются при использовании 87%-ной кислоты. Можно также избежать полимеризации, если вести абсорбцию 65—80%-ной кислотой при температуре 10—30° и давлении выше 3,5 ат [235]. В одном из патентов [236] рекомендуется проводить реакцию в жидкой фазе и при низкой температуре, поддерживая последнюю испарением части пропилена. В другом патенте [237] предлагается растворять пропилен в концентрированной серной кислоте при температуре —15°, обеспечивая соприкосновение смеси газов с кислотой в течение некоторого времени. Серная кислота, разбавленная примерно равным объемом ледяной уксусной кислоты, растворяет пропи- [c.45]

В начале периодического процесса абсорбции этилена серная кислота поглощает его относительно плохо, поскольку величина, определяющая скорость реакции, а именно растворимость этилена, в 38%-иой кислоте еще незначительна. По мере накопления этилсериой кислоты в растворе поглощение олефина растет до максимума, отвечающего 30%-ному насыщению, после чего снова падает, хотя способность реакционной смеси растворять этилен продолжает увеличиваться. Уменьшение скорости абсорбции этилена объясняется нонгокением концентрации свободной серной кислоты, так как поглощение олефина моноэтилсульфатом протекает значительно медленнее, чем свободной кислотой. [c.454]

Требования, предъявляемые к чистоте олефинов определяются процессами, в которых эти полупродукты применяются. Например, для сернокислотной гидратации этилена и пропилена можно применять этан-этиленовую и проиан-пропиленовую фракцию с широким интервалом концентраций в них олефинов. В этом случае необходимо лишь освободиться от более тяжелых непредельных углеводородов, которые в процессе абсорбции серной кислотой полимеризуются, и тем самым осложняют процесс и ухудшают качество целевого продукта. При прямой гидратации этилена, вследствие небольшой конверсии за проход и рециркуляции основной массы этилена, необходимо максимально уменьшить содержание инертных примесей (этана и др.). Поэтому при прямой гидратации в систему свежий этилен подают с концентрацией не менее 95% и при этом часть возвратного этилена направляют на ректификацию и концентрирование. В этилене, идущем на прямую гидратацию лимитируется содержание ацетилена, который в процессе превращается в ацетальдегид. Ацеталь-дегид же образует в результате поликонденсации полимеры, снижающие активность катализаторов. [c.81]

Многие олефины образуют двойные соединения с неорганическими солями или растворами неорганических солей в воде, спирте или других растворителях, имеющих гидроксильные группы. Среди неорганических соединений, которые оказываются способными к соединению с олефинами, имеются такие, как соли алюминия, серебра, закисной меди, ртути, платины, закисного железа и т. п. Многие из этих комплексных соединений кристалличны в то вре.мя как другие известны лишь в растворах. Большинство их оказывается обыкновенными молекулярными соединениями, легко разлагающимися на компоненты. Таким образом водные растворы закисных медных и серебряных солей поглощают большие количества этилена при низких температурах, при повышении же температуры этилен из них удаляется. Применение водных растворов нитрата серебра при 10° для абсорбции этилена из газов оП Исал Horsley Этилен регенерируется нагреванием раствора до 50—70°. urme 8 предложил аналогичный метод, в котором этилен абсорбируется раствором ртутной соли, а именно сер-нокисл>ой окиси ртути, из которого его легко выделить нагреванием. [c.629]

В зависимости от реакционной способности олефина и для подавления побочной полимеризации проводят абсорбцию при разных условиях концентрация серной кислоты от 60 до 98%, температура от О до 70 °С, давление от 0,2 до 2 МПа (первые цифры соответствуют изобутену, вторые этилену). Соотношение серной кислоты и олефина берут таким, чтобы на 1 моль H2SO4 поглощалось 1,2—1,3 моль олефина, что сокращает расход кислоты. При этих условиях, а также за счет гидролиза сульфатов водой, содержащейся в серной кислоте, реакционная масса состоит из моно- и диалкилсульфатов, H2SO4, воды, спирта и побочных продуктов — простого эфира и полимеров. [c.179]

Этилен поглощается серной кислотой медленнее, чем другие газообразные олефины (например, в сотни раз медленнее, чем изобутилен). По мере образования этилсерной кислоты (этилсульфата), в которой этилен растворяется лучше, скорость поглощения этилена увеличивается. Но в связи с тем, что в то же время уменьшается концентрация серной кислоты, общая скорость реакции снижается. Нужная степень насыщения до 0,6 моля С2Н4 на 1 моль Нз804 в верхней части абсорбционной колонны достигается для 97,5%-ной кислоты за 1 ч 15 мин, т. е. почти вдвое быстрее, чем для 95%-ной Н- ЗО (2 ч 15 мин). Следовательно, целесообразно применять 97— 98%-ную кислоту. Оптимальная температура процесса 65— 75° С. С дальнейшим повышением температуры уменьшается количество образующейся этилсерной кислоты. Влияние давления на абсорбцию этилена представлено на рис. 76. С повышением давления возрастают скорость абсорбции и степень насыщения серной кислоты этиленом. Большое значение для процесса имеет интенсивность перемешивания. В производстве применяют барботажные колонны, эбеспечивающие более сильное перемешивание, чем насадочные башни. В ходе второй стадии идет гидролиз этил- и диэтилсульфата [c.191]

Кроме этилена, первого члена ядра олефинов, в крекинг-газах содержится большое количество других его гомологов. Они значительно легче реагируют с серпой кислотой, чем этилен, и поэтому в первую очередь были использованы для реализации синтеза спиртов путем гидратации олефинов. Поскольку в коксовых газах пропилена присутствует еще меньше, чем этилена, то для нроизводства изопропилового сггарта уже довольно давно стали применять крекинг-газы, в которых ]1ропилона больше, чем этилепа. Помимо перехода от коксовых газов к крекииг-газам как более дешевому сырью, процесс был также улучшен на стадии абсорбции этилена и стали обходиться гораздо меньшим количеством серпой кислоты, чем прежде. С течением времени была усовершенствована регенерация разбавленной серной кислоты, образующейся при гидролизе алкилсульфата это еще больше упростило и удешевило процесс. [c.445]