Системы напуска органических соединений

Рис. 86. Схема системы напуска органических соединений.

Большинство из описанных выше способов модифицирования органических соединений основываются на реакциях в растворах, которые осуществляются в отдельных экспериментах и требуют значительных затрат труда и времени для разделения продуктов реакций и выделения целевых веществ. Как правило, для проведения таких реакций требуется сравнительно большое количество исходного вещества. Более удобным для целей химической трансформации является проведение реакций в газовой фазе, которые можно осуществлять в микрореакционных системах, непосредственно включенных в систему напуска масс-спектрометра (отсюда название метода - "реакционная хромато-масс-спектрометрия"). В этом случае химическому модифицированию могут быть подвергнуты субмикрограммовые количества образца, которые обычно используют в масс-спектро-метрическом анализе. Однако самым важным в этом методе является возможность осуществления реакций непосредственно в ходе масс-спектрометрического исследования, что создает основу для разработки экспрессных и высокоэффективных методик структурного анализа. [c.185]

Одно из основных затруднений, возникающих при работе системы напуска при повышенных температурах, заключается в том, что многие органические соединения термически нестабильны. Эта нестабильность яв- ляется фактором, который более чем другие (например, физические характеристики материала системы напуска) определяет верхний предел температуры исследований. Термический распад катализируется в присутствии нагретых металлических поверхностей. При этом возможны процессы дегидрирования насыщенных углеводородов, образование колец из углеводородных цепей и дальнейшее дегидрирование колец. Соединения, содержащие атомы кислорода и азота, в общем менее стабильны, чем углеводороды, и их термический распад может проходить различными путями. Органические соединения в газовой фазе обычно более устойчивы к воздействию высоких температур, если все металлические детали исключены из системы, где находятся эти на достоинства металлических [c.173]

Подобное положение имеет место и в тех случаях, когда упругость пара веществ недостаточна даже при наибольшей температуре, которая может быть достигнута в системе напуска. Допустим, что система может быть нагрета до 250°, а размер диафрагмы, соединяющей систему напуска с ионизационной камерой, обеспечивает возможность получения давлений в напускном баллоне до 1 мм рт. ст. и использование в качестве детектора цилиндра Фарадея и усилителя постоянного тока. К органическим соединениям, обладающим упругостью пара при 250° в 1 мм, относятся, например, парафиновые углеводороды С21. При использовании умножителей, способных измерять ионные токи, в 2000 раз меньшие измеряемых усилителем постоянного тока, можно проводить соответствующие исследования при температуре системы напуска 100°. Использование чувствительных детекторов обеспечивает возможность анализа соединений с упругостью пара 5-10 мм рт. ст. при температуре 250°. Такое соединение имеет упругость пара 1 мм рт. ст. примерно при 400°. Значение увеличения чувствительности измерений для масс-спектрометрического исследования разнообразных органических соединений легко может быть оценено.I Во многих случаях измеряемый ионный ток может значительно превышать 10 а, но необходимо определять его изменения, имеющие величину такого порядка. Например, необходимо определить изменение интенсивности пика изотопа на 0,1% при содержании 0,1% от основного изотопа. Изменение тока, которое требуется при этом определении, составит 10 а, тогда ток, соответствующий основному изотопу, составляет 10 а. Такие значения не всегда достигаются даже для максимального пика в спектре, например при использовании приборов высокого разрешения с двойной фокусировкой и при применении источников с поверхностной ионизацией для измерения изотопного [c.223]

Обычно систему напуска располагают на некотором расстоянии от источника и отделяют от него натекателем . Образец должен находиться в системе напуска при давлении около 0,1 мм рт. ст., при котором он должен быть полностью испарен, и состав паров и исходного материала должен быть идентичным. Проблемы напуска образца будут рассмотрены ниже, но следует указать, что используемые в большинстве лабораторий методы не обеспечивают возможности анализа соединений, имеющих упругость пара менее 0,1 мм рт. ст. при 350°. Температура 350° — это температура, при которой большая часть органических кислород- и азотсодержащих соединений термически неустойчивы. Из этого следуют серьезные ограничения аналитических возможностей масс-спектро-метра Упругостью пара 0,1 мм рт. ст. обладают парафиновые углеводороды (наиболее летучие высокомолекулярные органические соединения, за исключением галогеносодержащих) с молекулярным весом около 600 или ароматические углеводороды с конденсированными кольцами с молекулярным весом около 400 присутствие в молекуле атома азота или кислорода в заметной степени снижает летучесть органических веществ. Тем не менее для тех соединений, для которых масс-спектр может быть получен, он является источником наиболее полной информации по сравнению со сведениями, получаемыми любыми другими методами. Обширная информация, получаемая на основании масс-спектров, обеспечивает дальнейшее расширение применения приборов для качественного анализа и более полное использование потенциальных возможностей метода. Ниже описывается последовательность операций, необходимых для идентификации. [c.300]

При исследовании систем напуска, работающих при повышенных температурах, возникает еще одна серьезная проблема, связанная с возможной термической нестабильностью органических соединений, во многом определяющей верхний предел температуры анализа. Термический распад катализируется в присутствии металлических поверхностей, и поэтому в случае нестабильных соединений рекомендуется свести к минимуму присутствие металла в системе напуска. Применение стеклянных систем, шлифовка и покрытие сортами эмали металлических поверхностей, а также применение деталей из золота уменьшает скорость распада. Большую роль играет также увеличение скорости записи спектра, поскольку термическое [c.27]

В системах напуска, работающих при повышенных температурах, возникает серьезная проблема, связанная с возможной термической нестабильностью органических соединений. Этот фактор во многом определяет верхний предел температуры анализа. Термический распад катализируется в присутствии металлических поверхностей, и поэтому при работе с нестабильными соединениями рекомендуется свести к минимуму присутствие металла в системе напуска. Применение стеклянных систем, шлифовки и покрытия эмалью металлических поверхностей, а также деталей из золота уменьшает скорость распада. Большую роль играет также увеличение скорости записи спектра, поскольку термическое разложение в системе напуска часто осуществляется с относительно малой скоростью. Для некоторых нестабильных продуктов было отмечено, что в течение нескольких минут разлагается лишь 1—3% анализируемого вещества. [c.38]

В настоящей статье изложены результаты использования отечественного масс-спектрометра для анализа углеводородных газов. Работа проводилась на приборе типа МС-1, предназначенном для изотопного анализа. Этот прибор был конструктивно усовершенствован применительно к анализу смесей органических соединений снабжен автоматической разверткой масс-спектра, электронным потенциометром и системой для напуска исследуемого образна в прибор. [c.72]

Органические соединения, обладающие жидкокристаллическими свойствами, при температурах 120—200 °С и.меют давление пара, достаточное для анализа масс-спектрометрическим методом. Анализ может быть проведен с использованием как системы прямого ввода образца в район ионизации, так и баллона напуска. Последний не применим при анализе лишь азоксисоединений из-за их термической неустойчивости, на что указывалось ранее. Тем не менее система прямого ввода образца оказывается предпочтительнее, так как жидкокристаллические материалы сильно адсорбируются, что при работе с баллоном напуска приводит к образованию трудноудаляемого фона. [c.111]

Хроматографическая колонка в качестве системы напуска настолько расширяет возможности масс-спектрометра, что хромато-масс-спектрометрия может быть выделена в самостоятельный раздел масс-спектрометрии [6, гл. 2 17]. Основные преимущества этого метода заключаются в возможности анализа следовых количеств веществ (до 10 °-н 10 г) в смесях весьма сложного состава, содержащих до нескольких сотен компонентов. Использование хроматографических параметров удерживания дает дополнительную информацию для идентификации органических веществ. Наиболее воспроизводимые из них (индексы удерживания) имеют вполне самостоятельное значение при идентификации неизвестных соединений [18], а в совокупности с масс-спектрами надежность идентификации значительно повышается. Кроме того, масс-спектрометр в сочетании с хроматографом способен выполнять функции крайне селективного и легко регулируемого хроматографического детектора. [c.22]

Объединение хроматографа и масс-спектрометра в один прибор — хромато-масс-спектрометр — в значительной степени позволяет избежать трудностей, связанных с интерпретацией масс-спектров сложных многокомпонентных смесей органических соединений. Хроматографическая колонка в качестве высокоэффективной системы напуска служит для разделения в ходе анализа подобных смесей, а масс-спектрометр приобретает функции информативного и обладающего широкими возможностями детектора. Такое сочетание двух приборов предъявляет определенные требования к характеристикам главным образом масс-спектрометра. В их число входят максимальное быстродействие, отсутствие эффектов памяти , малая инерционность при переходе от одного режима работы к другому. Огромная производительность хромато-масс-спектрометров приводит к тому, что их возможности не могут быть полностью реализованы без использования ЭВМ. Требования к другому элементу [c.78]

При масс-спектрометрическом анализе органических соединений и их смесей поступление исследуемого образца в ионный источник, как правило, осуществляется в режиме молекулярного потока. Емкость, в которой находится образец, отделена от источника диафрагмой, и натекание осуществляется за счет перепада давлений с одной стороны диафрагмы в напускном объеме устанавливается сравнительно высокое давление до 1 мм рт. ст., с другой стороны в ионном источнике давление не превышает 10 мм рт. ст. Если диаметр отверстия меньше длины свободного пробега молекул в области высокого давления, то газ течет через диафрагму в молекулярном режиме, и скорость течения газа с молекулярным весом М пропорциональна 1/У М и парциальному давлению газа в системе напуска. Смесь газа откачивается от ионного источника со скоростью, пропорциональной 1/1/Ж, поэтому состав газа в ионном источнике будет тем же, что и в напускной системе. При молекулярном натекании исследуемой пробы парциальное давление каждого компонента в ионизационной камере не зависит от присутствия других компонентов и пропорционально только парциальному давлению этого компонента в исходной смеси. Градуировка масс-спектрометра сводится к снятию масс-спектра компонента и к измерению давления в напускном баллоне, тогда как при вязкостном натекании для градуировки нужно использовать смесь, близкую по составу к анализируемой. [c.26]

При масс-спектрометрическом анализе органических соединений и их смесей поступление исследуемого образца в ионный источник, как правило, осуществляется в режиме молекулярного потока. Емкость, в которой находится образец, отделена от источника диафрагмой и натекание происходит за счет перепада давлений с одной стороны диафрагмы (в напускном объеме) устанавливается сравнительно высокое давление до 1 мм рт. ст., с другой (в ионном источнике) — давление не превышает 10" мм рт. ст. Если диаметр отверстия меньше длины свободного пробега молекул в области высокого давления, то газ течет через диафрагму в молекулярном режиме и скорость течмия газа с молекулярным весом М пропорциональна 1/УМ и парциальному давлению газа в системе напуска. Смесь газа откачивается из ионного источника со скоростью, пропорциональной поэтому [c.37]

Очень часто перед исследователем стоит задача использования изотопного прибора для анализа органических соединений. Модификация такого прибора обычно сводится к со- данию блоков, обеспечивающих иенрерывную развертку масс-спектра в щнроком диапазоне массовых чисел, к созданию стабильного обогрева источника ионов и анализатора, а также разработке системы напуска газообразных и жидких продуктов. Авторы в течение многих лет использовали систему, изображенную на рис. 13. [c.43]

Вода может в значительной степени адсорбироваться на стенках системы напуска масс-спектрометра. Это характерно и для первых членов большинства гомологических рядов полярных органических соединений, причем низкомолекулярные члены адсорбируются наиболее сильно. Погрешности, связанные с этим источником ошибок, могут быть сведены к минимуму при тщательной стандартизации условий метода и при максимально возможном уменьшении объема системы напуска [24, 36, 82]. Значительная сорбция анализируемых веществ может приводить к появ- [c.503]

ГанушВ., ДолейшЛ., Шульц Л. Система напуска измерения масс-спектров малолетучих органических соединений. Приборы и техника эксперимента , 1964, № 1, стр. 215. [c.175]

При исследовании органических соединений создание газовой фазы в большинстве случаев осуществляется в системе напуска масс-спектрометра, соединяющейся при помощи какого-либо на-текателя с ионным источником. Созданию различных видов натека-телей и собственно систем напуска посвящено большое число работ [63]. Мы остановимся лишь на основных требованиях к таким системам, которые должны обеспечить а) введение продукта б) перевод исследуемого вещества в газовую фазу с давлением паров не менее 0,1 мм рт- ст. в течение всего опыта в) введение образца в газовой фазе в ионный источник через натекатель. [c.37]

Баллонная система напуска предусмотрена в большинстве конструкций масс-сиектрометров, предназначенных для исследования органических соединений (например, в отечественных приборах серии МХ). Она представляет собой нагреваемую камеру объемом 0,5—1,0л, связанную с источником ионов специальным устройством, обеспечивающим постоянную скорость попадания в него паров анализируемого соединения (молекулярный натекатель), и позволяет вводить в спектрометр не менее г индивидуальных веществ, достаточно летучих при давлениях 0,1—10 Па. К преимуществам этой системы относятся простота эксплуатации, возможность получения хорошо воспроизводимых спектров термически стабильных соединений и отсутствие ограничений на скорость сканирования. Главные недостатки — сравнительно большие требуемые количества вещества, возможность термического и каталитического разложения лабильных соединений на большой поверхности системы и значительные эффекты памяти (загрязнение анализируемого образца остатками предыдущих). Эти эффекты могут приводить к заметным искажениям масс-спектров фоном прибора и большим затратам времени на подготовку спектрометра к следующему анализу. Регистрация спектров соединений ряда классов (меркаптанов, пероксидов и гидропероксидов, гидроксиламинов, гидразинов и др.) с помощью такой системы практически невозможна. [c.22]

Процессы термического и каталитического разложения органических соединений в системе напуска немедленно выявляются по отсутствию воспроизводимости спектров и указывают на необходимость снижения температуры анализа, перевода образца в более летучие или более устойчивые производные или использования иной техники ввода вещества в спектрометр. Процессы термического разложения в нагретом источнике ионов при низких давлениях маловероятны, однако с увеличением его температуры интенсивности пиков молекулярных ионов снижаются, а осколочных — возрастают, причем эти эффекты ярче выражены при малых энергиях ионизации. Рис. 2.7 иллюстрирует температурную зависимость интенсивностей пиков молекулярного и главного осколочного ионов в спектре 1-метил-1-изопропилгидразина. Колебания их интенсивностей весьма велики (для молекулярного иона при 12 эВ— более чем в 1,5 раза), однако даже при температуре источника 500°С в спектре не появлялось никаких дополнительных сигналов, свидетельствующих о разложении вещества. [c.35]

Мы поставили специальные опыты по изучению термической ионизации ряда органических соединений на вольфраме и на окисле вольфрама [5]. Для этого была построена специальная масс-спектрометрическая установка (рис. 1), в которой фоновой термоэмкссионный спектр был устранен. В системе напуска производилась фракционная очистка веществ, и чистота проб проверялась по спектрам электронного удара в той же установке эти спектры служили одновременно для измерения относительных парциальных давлений отдельных компонент пара в пробах. [c.98]