Кетоны защита карбонильной группы

Гликоли, глицерин 15], пентаэритрит [И] и многие другие многоатомные спирты конденсируются с карбонильными соединениями, в том числе с кетонами, образуя циклические ацетали или кетали. В качестве хорошего реагента для защиты карбонильной группы был предложен неопентилгликоль [23] [c.584]

Проблема самоконденсации, столь характерная для алкилирования альдегидов, может возникать и в случае алкилирования кетонов, хотя в последнем случае она не так существенна. Если единственная проблема состоит во взаимодействии кетона с сильным основанием, то в этом случае можно защитить карбонильную группу, переводя ее в иминную [см. реакцию [c.99]

Защитить карбонильную группу прп С-3 можно известным путем — образованием ацеталя с использованием этиленгликоля (разд. 10.6). Следует отметить, что происходит перемещение двойной связи, цо, как мы увидим позже, в конце синтеза при снятии защиты регенерируется а,р-ненасыщенный кетон. Чтобы этого не произошло, на более ранних стадиях при всех проводимых реакциях необходимо избегать условий, в которых [c.317]

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азометиновые соединения азометины) RR =NR", где R и R = Н, Alk, Аг R" — Alk, Аг. Соединения с R" = Аг наз. также анилами. Маслообразные или кристаллич. в-ва не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Простейшие Ш. о. бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей. Слабые основания разбавл. к-тами гидролизуются до аминов и альдегидов в щел. среде большинство устойчиво гидрируются до вторичных аминов, присоединяют мн. соед., содержащие подвижный водород (напр., ацетоуксусный и малоновый эфиры, кетоны, имины). Со мн. реагентами образуют гетероциклич. соед. Получ. взаимод. карбонильных соед. с первичными аминами окислит, конденсация производных и-фенилендиамина или и-аминофе-иола с в-вами, содержащими активную СНг-групиу. Примен. для иолуч. вторичных аминов и гетероциклич. соед. для защиты альдегидной группы, напр, ири циклизации терпенов в аналит. химии — для идентификации альдегидов и первичных аминов. Основания названы в честь Г. Шиффа. ШЛЕНКА УГЛЕВОДОРОД, бирадикал. В р-рах существует в термодинамич. равновесии с соответств. ион-радикалами и ассо-циатами. Легко взаимод. [c.689]

Для альдегидов и кетонов предложено так же много защитных групп, как и для аминов. Наиболее важные методы защиты карбонильных соединений заключаются в их превращении в ацетали, кетали и их тиопроизводные. За немногими исключениями (защитные группы I, 2, 3, 17), они более или менее устойчивы к действию щелочей и металлоорганических соединений, но гидролизуются минеральными кислотами с выделением исходных карбонильных соединений. Защитные группы, содержащие серу, также могут расщепляться в нейтральной среде. [c.257]

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ КЕТОНОВ, МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ И ОСНОВНОСТЬ [c.663]

В случае кетонов положительный заряд атома углерода карбонильной группы недостаточен для непосредственной атаки ROH, и кетали таким путем получить нельзя. Однако как ацетали, так и кетали получаются при действии соответствующего-ортомуравьиного эфира H (OR)s в присутствии NH4 I, играющего роль катализатора. Эти производные могут быть использованы для защиты карбонильной группы, поскольку они чрезвы чайно устойчивы в щелочной среде, но под действием разбавленных кислот легко регенерируют карбонильные соединения,. [c.204]

Рассмотрим теперь ход синтеза. Циклы А, В, С уже построены. Циклы А и В содержат функциональные группы и являются ненасыщенными, как это и нужно для заданной молекулы, за исключением того, что сочленение циклов В/С— ис, а не транс, как в кортизоне. Цикл С содержит кислородный заместитель при атоме углерода, который в кортизоне превращается в карбонильную группу при С-11. Другая гидроксильная группа в цикле С находится в том положении, где должно образоваться сочленение С и О. Тактически легче получить цикл О, если гидроксильная группа окислена в кетонную, и карбонильную группу при С-3 необходимо защитить для того, чтобы предотвратить ее участие в катализируемых основанием реакциях, осуществляемых в цикле А. [c.317]

О, если гидроксильная группа окислена в кетонную, и карбонильную группу при С-3 необходимо защитить для того, чтобы предотвратить ее участие в катализируемых основанием реакциях, осуществляемых в цикле А. [c.319]

Реакции присоединения к карбонильной группе кетонов, методы защиты н основность 663 [c.9]

Свободный альдегид получают при обработке ацеталя щавелевой или винной кислотой, однако часто ацетальные группы сохраняют намеренно в качестве защиты карбонила для проведения последующих синтезов. Сами формиаты обычно не используют, потому что карбонильная группа промежуточного соединения (П) более реакционноспособна, чем у кетонов (см. выше), и легко взаимодействует со второй молекулой реактива Гриньяра [c.64]

Из приведенных примеров можно видеть, что при восстановлении полифункциональных соединений не всегда просто восстановить другие функции, не затрагивая карбонильной группы альдегидов и кетонов. Однако, как известно, ацетальные группы не восстанавливаются даже алюмогидридом лития. Это обстоятельство имеет большое значение в органическом синтезе, позволяя использовать метод защиты карбонильной группы альдегидов и кетонов при восстановлении полифункциональных соединений. Например, ацетоуксусный эфир превращают в 4-оксибутанон-2 восстановлением его ацеталя алюмогидридом лития с последующим мягким кислым гидролизом [c.127]

А. и к. устойчивы в щелочных средах и очень легко гидролизуются в кислых до альдегидов и кетонов, вследствие чего ацетальную группировку используют для защиты карбонильной группы при проведении р-ций по др. реакц. центрам в нейтральной нлн щелочной среде напр., получение Р-гидроксиальдегидов нз эфиров альдегидо-кислот [c.223]

Защита карбонильных групп [2]. При взаимодействии реагеита с кетонами в слабощелочной среде образуются Ы,Ы-диметилгидра-зоны. Их можно расщепить в нейтральных условиях при кипячении [c.72]

Защита карбонильных групп [2]. При кипячении Д. (1) с альдегидами или кетонами в бензоле (катализатор n-TsOH) с прекрасными выходами образуются бромметилэтиленкетали (2). [c.177]

Защита карбонильных групп альдегидов и кетонов (табл.11) производится путем образования ацеталей и кеталей, Чаще всего используют циклические ацетали и [c.91]

С целью защиты карбонильной группы кетоны часто превращают в этиленкетали. Фрагментация эФиленкеталей подчиняется тем же закономерностям, что и фрагментация простых эфиров, причем эфирный путь распада выражен настолько ярко, что влияние других функциональных групп становится малозаметным. Поэтому масс-спектры этиленкеталей можно использовать для решения ряда вопросов относительно структуры, что было показано на примере стероидов в лаборатории авторов [5]. [c.73]

В случае кетонов равновесие этой реакции сдвинуто влево. Поэтому для получения кеталей используют другие методы, например взаимодействие с ортомуравьиным эфиром, с помощью которого можно получать также и ацетали. Некоторые альдегиды, например цитраль, обладают лишь незначительной способностью к образованию ацеталей. Образование ацеталей, в частности циклических ацеталей (с применением гликоля), представляет собой удобный способ защиты карбонильной группы перед проведением какой-либо реакции в щелочной среде [47, 97, 98, 264, 349]. При взаимодействии с этандитиолом образуются меркаптали, которые используют в аналогичных целях [301]. [c.36]

Енолацетаты альдегидов и кетонов, легко доступные н весьма реакционноспособные соединения, в последнее время привлекают большое внимание химиков-органиков. Они находят широкое применение в качестве промен<уточных продуктов при разнообразных синтезах. В некоторых случаях превращение карбонильного соединения в енолацетат используется лишь для защиты карбонильной группы от воздействия того или иного реагента. Чаще всего, однако, с помощью этого превращения удается синтезировать такие соединения, которые или совсем не могут быть получены непосредственно из карбонильных соединений или получаются из них с худшими выходами. Особенно много подобных синтезов осуществлено в ряду стероидов и тер-пеноидов. Енолацетаты служили также промежуточными продуктами при синтезе различных физиологически активных веществ (гормонов и антибиотиков), душистых веществ и т. п. Простейшие енолацетаты — винилацетат и изопропенилацетат— широко применяются как ацетилирующие агенты. В лнилацетат, как известно, находит также большое применение в промышленности пластмасс. [c.301]

Ацетали и кетали, образующиеся при взаимодействии альдегидов и кетонов с этиленгликолем, служат для защиты карбонильной группы при реакциях в нейтральной или щелочной среде. Аналогичные дитиокетали используют для превращения карбонильных групп в метиленовые, однако такая реакция требует большого избытка скелетного никеля [c.33]

Альдегиды и кетоны реагируют со спиртами с образованием ацеталей и кеталей, которые используются в качестве защиты карбонильной группы, поскольку ацетали и кетали устойчивы ко многим реагентам, способным реагировать с альдегидами и кетонами. Реакция протекает через промежуточный полуацеталь или полукеталь, и равновесие быстро устанавливается в кислых или основных условиях (рис. 8.15). [c.180]

Дитиоацетали. Дитиоацетали, которые используются либо для защиты карбонильной группы, либо для активирования соседнего атома углерода при синтезах [О.К. Е.З.О., стр. 12 и 139], могут быть в зависимости от условий проведения гидролиза превращены в альдегиды и кетоны или в ацетали. [c.94]

Ацетали — устойчивые соединения, и их получение часто используется как средство защиты карбонильных групп в ходе реакций, при которых последние могут затрагиваться. С другой стороны, полуацетали обычно слишком неустойчивы, чтобы их можно было бы выделить, хотя 1,1,1-три-хлор-2-зтокси-2-оксиэтан и полуацеталь из додеканаля СцНгзСНО и до-деканола-1 С12Н25ОН известны как устойчивые кристаллические вещества. Однако изучены ИК- и УФ-спектры смесей альдегид — алканол (см., например, рис. 7.12) и путем определения интенсивностей ИК- и УФ-пог-лощения карбонильной группы и характеристичных частот связей полуацеталей определено положение равновесия альдегид — полуацеталь. Так, показано, что ароматические альдегиды, если только они не содержат —М-заместителей, активирующих карбонильный углерод по отношению к нуклеофильной атаке, практически не образуют полуацеталей, а кетоны — алифатические, ароматические и алициклические — лишь в малой степени реагируют с алканолами. Однако ацетали кетонов кетали) могут быть непосредственно получены из кетонов и ортомуравьиного эфира [c.375]

Этиленкетали (производные диоксолана). Получение кеталей из карбонильных соединений и Э. широко применяют для защиты карбонильной группы в различных синтезах, поскольку этиленке-тальная группа устойчива к щелочам, реактивам Гриньяра, литийалкилам и гидридам металлов. В то же время эта защитная группа легко удаляется при кислотном гидролизе. В качестве типичной методики [5] можно привести получение кеталя из три-циклического кетона I, являющегося полупродуктом в полном [c.256]

Эти различия в сочетании с защитой оксогруппы в виде простого енольного эфира [647] или кеталя [83] позволяют проводить селективное восстановление. Следует заметить, что селективное восстановление осуществляется легче при использовании более объемистого и менее реакционноспособного боргидрида натрия, чем при использовании литийалюминийгидрида. Так, в случае дикетона СХХХУ , полученного из нолипореновой кислоты А [325], литийалюминийгидрид восстанавливает обе кетонные группировки, а боргидрид натрия — только карбонильную группу при С-3. При этом удалось доказать За, 12а-ориентацию гидроксильных групп в нолипореновой кислоте А, поскольку восстановление гидридами соответствующих 3,12-д-и-кетопроизводных приводило к изомерным (Зр,12р) спиртам [181, 325]. Для селективного восстановления дикетонов, например гризандиона-3,4 СХХХУП, был предложен удобный метод с использованием боргидрида натрия 509]. [c.90]

Поскольку, как было показано, бромирование кетона 246 осуществляется в а-положение к карбонильной группе, кетон 246 сначала превращали в оксим 247, бромирование которого дает 248, а последующий гидролиз приводит к кетону 249. Взаимодействие последнего с СиСЫ в диметилформамиде дает нитрил 250, который после защиты кетогруппы кетализацией этиленгликолем восстанавливали алюмогидридом лития до соединения 251. После гидролиза получали аминокетон 252, который можно легко охарактеризовать в виде хлоргидрата или перхлората. Кетогруппу [c.91]

Дикетокислота III легко циклизуется под действием 2 /о-ного раствора едкого кали, образуя трициклическую непредельную кислоту IV. Гидрированием с помощью палладия на углекислом стронции и последующей циклизацией может быть получен тетрациклический метокси-дикетон V. Выход при циклизации не превышает 25 /о. Находящаяся по соседству с ароматическим ядром карбонильная группа (Q) не реагирует с производными гидразина однако она может быть восстановлена до метиленовой группы гидрированием. Продукт восстановления, VI, отличается от эквиленина лишь отсутствием угловой метильной группы. Для ее введения необходимо было защитить более реакционноспособную метиленовую группу в а-положении к карбонильной группе. С этой целью кетон VI конденсировали с этиловым эфиром муравьиной кислоты [c.331]

Реакции с карбонильными соединениями. Рибонуклеозиды, содержащие незамещенные 2 - и 3 -гидроксильные группы, а присутствии кислотных катализаторов легко вступают а реакцию с альдегидами и кетонами, образуя циклические ацетали или кетали. В частности, для защиты а-диольных групп рибонуклеозидов нередко используется взаимодействие с бензальдегидом или ацетоном. В первом случае образуются бензилиденовые, во втором изо-пропилиденовые производные рибонуклеозидов. Циклические производные легко расщепляются в слабокислой среде [c.394]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология