Перегруппировки влияние растворителей

В заключение этого раздела рассмотрим четыре других примера влияния растворителей на скорость перегруппировки, реакций фрагментации и изомеризации, осуществляющихся через биполярные активированные комплексы. [c.232]

Согласно другой гипотезе [31], перегруппировка и сольволиз являются независимыми реакциями. В переходном состоянии связь углерод — хлор разрыхлена благодаря взаимодействию с растворителем геометрия одних переходных комплексов такова, что облегчает перемещение хлора к другому аллильному атому углерода, а других — содействует образованию ионных пар и затем продуктов сольволиза. В рамках этой гипотезы тоже трудно объяснить влияние растворителей. Можно ожидать, что относительные количества переходных комплексов двух видов не будут зависеть от природы растворителя, если только переходный комплекс, приводящий к образованию ионных пар, не имеет значительного 5м2-ха-рактера. Такой характер для ненасыщенных третичных хлоридов представляется маловероятным. [c.208]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Конечно, секстет соединения / в схеме (513) может стабилизоваться и без перегруппировки путем элиминирования или замещения. Имеет ли место перегруппировка и в каком объеме, зависит от относительной стабильности промежуточных продуктов с электронным секстетом (/ и //),. от пространственных эффектов и влияния растворителя. [c.546]

Если Тд > Те, то испускание произойдет раньше, чем осуществится любая перегруппировка молекул растворителя таким образом, начальное состояние в процессе испускания является франк-кондоновским возбужденным состоянием, а конечное — основным равновесным состоянием. Следовательно, в этом случае волновое число процесса испускания будет равно волновому числу соответствующего процесса поглощения, и для описания влияния растворителя на волновое число испускания можно использовать вырал ение (77). [c.200]

Аналогичное рассмотрение приводит к установлению влияния растворителя на положение полос в спектрах испускания, но в этом случае возникает ряд дополнительных осложнений. Франк-кондоновское возбужденное состояние не является равновесным, так как ориентационная и атомная поляризация окружающих молекул растворителя зависит еще от дипольного момента растворенной молекулы в основном состоянии, а для того, чтобы завершилась перегруппировка молекул растворителя и наступило рав- [c.199]

Влияние растворителя ROH на квантовый выход перегруппировки п-ацетоксимеркур- У-нитрозо-Л -метиланилина [c.63]

Влияние растворителя выражено слабо, но в диоксане и тетрагидрофуране степень перегруппировки минимальна, а в диизопропиловом эфире максимальна (до 69%) [ИЗ, 609, 644]. Повышение температуры реакции благоприятствует перегруппировке [ИЗ]. Каталитические количества солей одновалентной меди промотируют перегруппировку уже на стадии хлоридов [706, 716]. [c.360]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

Влияние нуклеофильности на скорость реакции Влияние растворителя на скорость реакции Влияние структуры алкильной группы на скорость реакции Вероятность перегруппировки Число промежуточных продуктов в процессе Число переходных состояний в процессе [c.209]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

Изучение влияния растворителей на скорость термической рацемизации хиральных аллилсульфоксидов показало, что полярные растворители заметно замедляют рацемизацию [108]. Реакция осуществляется как обратимая и согласованная перегруппировка, в которой в качестве промежуточных соединений образуются ахиральные аллилсульфенаты, а аллильная группа претерпевает а. у-миграцию от сульфоксидного атома кислорода к атому серы [см. уравнение (5.38)]. [c.232]

Опубликовано сравнительно мало данных о влиянии давления на другие нерициклические реакции см. работу [754] и цитированную в ней литературу. В этой же работе описаны результаты детального изучения влияния растворителей и давления на вырожденные сигматропные перегруппировки, в том числе перегруппировки 5-(триметилсилил)циклопентадиена и бульвалена. [c.396]

Как это часто бывает, затруднения возникают при интерпретации влияния растворителя. В чистом этаноле перегруппировки не наблюдается, но в 75%-ном водном этаноле она протекает в значительной степени [31]. Скорость сольволиза в этаноле и в уксусной кислоте примерно одинакова и в 45 раз больше, чем в водном этаноле. Если в водно-этанольном растворе содержится меченый ион хлора, то наблюдается образование некоторого количества меченого аллилгалогенида. Однако это количество недостаточно для того, чтобы считать перегруппировку протекающей только через стадию свободного карбониевого иона. Можно себе представить, что с ионом карбония, входящим в ионную пару, этанол будет реагировать быстрее, чем уксусная кислота, вследствие чего уменьшится количество аллилхлорида, образующегося в результате перегруппировки. Однако трудно понять, почему этот эффект приводит к большей степени перегруппировки в водном этаноле по сравнению с безводным растворителем. [c.208]

Влияние растворителя при получении карбазилкетонов по реакции Фри-целя—Крафтса недостаточно выяснено. Плант установил, что 9-бензоилкар- базол при сплавлении с хлористым алюминием при 120° в отсутствие раство- рителя переходит в 3-бензоилкарбазол, тогда как для аналогичного превращения 9-ацетилкарбазола в 3-ацетилкарбазол требуется лишь 110° [82]. Ход этой реакции указывает на наличие перегруппировки, а не дегидрирования. [c.245]

Процессы присоединения реагентов по углерод-углеродной связи протекают по разным механизмам в зависимости от характера реагента. При взаимодействии с сильными электрофилами, называемыми сильными реагентами, генерируется большой положительный заряд и вследствие этого может произойти перегруппировка скелета. Сильными реагентами являются сильные протонные кислоты, грег-бутилгипохлорит, молекулярный хлор. При взаимодействии со слабыми электрофилами (хлористый нитрозил, сульфенил хлорид) процесс присоединения протекает без образования карбкатиона и получается продукт присоединения, сохраняющий остов исходного соединения. Между типичными сильными и слабыми реагентами имеются промежуточные, которые под влиянием растворителя или вследствие комплексообразова-ния могут реагировать как сильные [1]. [c.219]

Влияние растворителя на орто-кляйзеновскую перегруппировку. [c.410]

Предпосылкой для подобной реакции является большая продолжительность жизни промежуточно образующегося карбениевого катиона, достаточная для изменения его пространственного строения. Если же эта перегруппировка затруднена особыми пространственными причинами, влиянием растворителей и т. д., то атака нуклеофильного агента могла бы происходить, как при бимолекулярной 5 у2-реакции, с тыльной стороны , сопровождаясь вальденовским обращением. В действительности, в зависимости от строения галоидопроизводного наряду с рацемизацией также может частично иметь [c.157]

Выбор такой системы удачен [220], так как она кажется свободной от осложнений за счет стерических эффектов, за исключением тех случаев, когда V находится в орто-положении, а также потому, что сольволитические реакции не дают продуктов перегруппировки. Влияние других ионизирующих растворителей также изучалось, и было показано [963], что в них наблюдается тот же характер влияния природы заместителей. Браун и его щкола, проводившие эти измерения, использовали результаты для определения величины констант заместителя с помощью которых предполагалось оценить влияние заместителя на устойчивость карбониевых ионов и им подобных структур. Величина определяется как отношение констант скоростей для замещенного и незамещенного кумилхлоридов к и кп соответственно по уравнению [c.116]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

Влияние растворителя конкурирует с влиянием соседнего углерода на ионизацию, что иллюстрируется нри сольволнзе (без заметной перегруппировки) оптически активного г-толуолсульфоната беи-зилметилкарбииола [48]. Замещение, происходящее с сохранением конфигурации, указывает на степень участия фонила, а реакции, протекающие с инверсией, вероятно, определяют влияние раствори- [c.273]

В связи с этим становится более ясным влияние растворителя в апро-тонном растворителе, где отсутствует гидроксильная группа, облегчающая перенос протона от углерода к азоту, как показано выше (Ь), невозможно образование 1,3-диполярного переходного состояния. Итак, Лемалем делается вывод, что образование тетразенов требует лишь наличия диазенов, перегруппировка же до гидразонов не происходит, если не образуется 1,3-диполярное переходное состояние, а затем миграция алкильной группы. [c.122]

Поскольку механизм перегруппировки Кляйзена не включает ионы, наличие или отсутствие заместителей в бензольном кольце не должно оказывать большого влияния на реакцию. Действительно, электронодонорные группы повышают, а электроноакцепторные понижают скорость реакции, но эффект этот невелик так, /г-аминосоединения реагируют лишь в 10—20 раз быстрее, чем п-нитропроизводные [486]. Однако эффекты растворителя выражены значительно сильнее при проведении реакции в 17 различных растворителях скорость может меняться более чем в 300 раз [487]. Наиболее подходящим растворителем является трифтороуксусная кислота, в этом растворителе реакция идет при комнатной температуре [488]. Перегруппировки Кляйзена чаще всего проводят без катализатора, но иногда используют А1С1з или ВРз [489]. В этом случае может происходить реакция Фриделя — Крафтса, механизм которой не включает образование цикла [490], и могут получаться орто-, мета- и ара-продукты. [c.209]

Влияние заместителей проявляется также в реакции Фри деля—Крафтса. Алкилирование бензола приводит к образованию начального продукта Ph—R, который подвержен электро-фильной атаке легче, чем сам бензол, из-за наличия электроно-донорного заместителя R. Поэтому реакцию очень трудно прекратить на стадии моноалкилироваиия и, как правило, происходит полиалкилирование (см. стр, 149). В то же время при ацилировании начальный продукт Ph— OR подвергается атаке труднее, чем сам бензол, и реакция может быть легко остановлена на этой стадии. Действительно, часто легче бывает синтезировать моноалкилбензол ацилированием с последующим восстановлением по Клемменсену или какими-нибудь другими способами, чем прямым алкилированием, из-за трудностей, связанных с полиалкилированием и с возможными перегруппировками в радикале R. Наличие электроноакцепторного заместителя оказывается, как правило, достаточным для того, чтобы затормозить реакцию Фриделя—Крафтса. Поэтому такое соединение как, например, нитробензол, часто используют в качестве растворителя для этой реакции, тем более что он хорошо растворяет AI I3. [c.156]