Бейкера Вильямса

Ранние хроматографические методы фракционирования и анализа полимеров, такие, как осадительная хроматография Бейкера — Вильямса и элюирование в колонке без температурного градиента, в настоящее время развиваются мало. Они хорошо и достаточно полно описаны в ранее вышедших руководствах по фракционированию полимеров и поэтому в данной книге не рассматриваются. [c.9]

Наиболее полное сравнение провели Шнайдер и сотр. [48], фракционируя полистирол с помощью обоих указанных методов. Эти авторы, как и многие другие, рассматривали метод градиентного элюирования в качестве одностадийного процесса, а метод Бейкера — Вильямса — в качестве многостадийного и предполагали, что последний метод позволит получить более высокое разрешение при фракционировании [36, 55]. Но данные, полученные ими, показали примерно одинаковую степень разрешения фракций для обоих методов. [c.82]

Шнейдер и сотр. [112] сообщили об улучшении метода Бейкера и Вильямса [6], который состоит в многостадийной операции экстракции — осаждения на колонке, и описали его применение для фракционирования полистирола. Они обнаружили, что утечка растворителей из стеклянных шлифов, соединяющих различные части системы, затрудняет контроль градиента растворителя или скорости протекания растворителя через колонку. Второй проблемой являлось выделение из растворителя, проходящего через нагретую зону в верхней части колонки, растворенного воздуха, который стремится разрушить набивку колонки. Прибор Шнейдера и сотрудников не имеет стеклянных шлифов. Смеситель соединен с колонкой стеклянными трубчатыми фитингами с внутренними прокладками из тефлона. Для присоединения капилляра к выходу колонки и для других соединений использовали найлон. Система допускает хороший контроль за параметрами, важными для фракционирования. Регулирование скорости истечения с помощью капилляра позволяет получить низкие скорости истечения, необходимые для фракционирования при больших молекулярных весах. Колонка работает как замкнутая система, и при заполненном смесителе и отсутствии утечки для определения состава проявляющего растворителя и установления его связи с молекулярным весом полимера применимо простое уравнение. [c.326]

Бейкер и Вильямс [1 в 1956 г. ввели в практику фракционирования высокомолекулярных соединений по молекулярным весам метод хроматографии на колонках. Схема усовершенствованного прибора подобного типа представлена на рис. 4-1. Основные узлы прибора смеситель для создания градиента концентрации растворителя колонка, заполненная насадкой нагреватели для создания линейного градиента температуры в колонке и приспособление для отбора фракций. Образцы (в работе [1] полистиролы различного типа) наносили на небольшое количество стеклянных шариков испарением хорошего растворителя из раствора полимера. Покрытые полимером шарики помещали затем в верхнюю часть колонки в виде шлама в плохом растворителе. Градиент концентрации растворителя варьировали в диапазоне от 100%-ного этанола до 100%-ного метилэтилкетона, изменяя состав растворителя со временем по экспоненциальному закону. Температура в верхней части колонки составляла 60°, а в нижней части 10°. Для построения кривых интегрального и дифференциального распределения по молекулярным весам отбирали элюируемые фракции, выделяли из этих растворов полимер и измеряли количество и молекулярный вес полимера в каждой фракции. Фракционирование полистирола описанным методом осуществлялось вполне удовлетворительно, о чем свидетельствовали данные повторного фракционирования ряда фракций и сравнения полученных результатов с теоретическими кривыми распределения. Бейкер и Вильямс считали, что разделение образца на фракции в колонке происходило по механизму многостадийного последовательного осаждения. Наличие такого механизма предполагает растворение части полимерного образца в той области колонки, в которой температура максимальна, и перенос насыщенного раствора полимера в более холодную часть колонки, где, если температурный коэффициент растворимости положителен, полимер мог высадиться. Установление нового состояния равновесия осажденного на носителе полимера с подвижной жидкой фазой могло произойти уже при более высоком относительном количестве хорошего растворителя в смеси. Описанные стадии могут повторно осуществляться по всей длине колонки до тех пор, пока полимер не появится в нижней части колонки в виде насыщенного раствора при температуре, установленной в этой части колонки. Поскольку авторы постулировали наличие механизма осаждения, описанный метод называют осадительной хроматографией . [c.86]

Независимо от механизма разделения образца на фракции метод Бейкера и Вильямса нашел весьма широкое применение и позволил провести успешное фракционирование ряда полимерных систем, которые приведены в таблице в разд. IV. Разделы II и III посвяш,ены описанию приборов и экспериментального метода аналитического фракционирования на колонках, [c.87]

Изучение молекулярно-весового распределения полиарилатов методом хроматографического фракционирования удобно проводить по схеме Бейкера и Вильямса с небольшими изменениями . Хроматографическая колонка (рис. 60) заполняется кварцевым песком (размер частиц 100—250 мк). Систему растворитель — [c.119]

Подлинный успех хроматографии полимеров связан с открытием в 1959 г. Поратом и Флодиным [7] гель-проникающей хроматографии, впервые использованной ими для фракционирования биополимеров на сшитых декстрановых гелях. В отличие от метода Бейкера — Вильямса фракционирование здесь осуществляется намного проще и быстрее вследствие диффузионного обмена макромолекулами между фазой пористого сорбента и свободным пространством хроматографической колонки, а молеку-лярно-массовые. распределения получают автоматическим пересчетом хроматограмм в соответствии с характерной для данной хроматографической системы молекулярно-массовой зависимостью удерживаемых объемов. [c.11]

Разработана аппаратура и метод измерения силы во времени-при кратковременном разрыве пластмасс от детонации взрывчатых веществ. Получены данные об изменении напряжения во времени и зависимости разрывной прочности от времени испытаний [1965]. Бейкером, Вильямсом [1966] и Е Си-жуаном [1967] описан новый метод хроматографирования и его применение к высокополимеоам. Разделение компонентов происходит за счет изменения их растворимости и выпадения осадков при совместном воздействии растворителя переменного состава и непрерывно изменяющейся температуры по мере продвижения вдоль колонки. Авторы называют этот процесс кристаллизационной хроматографией и рекомендуют его для фракционирования полистирола при температурном градиенте от 60 до 10° растворителем, изменяющим состав от 100% этанола до 100% метилэтилкетона. Полученные в этом случае кривые распределения фракций по молекулярным весам хорошо согласуются с результатами теоретического анализа на основе измерения кинетики полимеризации стирола. Описана конструкция аппарата, снабженного автоматическим пообоотборником. [c.299]

Большее число работ посвящено сравнению методов градиентного элюирования (метод Деро) и хроматографии (метод Бейкера — Вильямса). Гиллет с сотр. [38] провел сравнение первоначального варианта метода Деро и Шнигельса [12] для полиэтилена (элюент — толуол при увеличивающихся температурах) и хроматографического метода (градиенты растворителя и температуры). Данные исследования фракций в ультрацентрифуге показали, что полученные последним методом фракции обладают более узким распределением но молекулярным весам [54[. [c.81]

Глёкнер [67а] применил последнюю из указанных систем (с, = 1,3— 2,6 Л13/100 мл) для определения молекулярного веса фракций поликарбоната, полученных по методу фракционирования Бейкера — Вильямса на колонке, путем титрования до точки помутнения (см. разд. VI,А,2). Таким способом Глёкнеру удалось получить молекулярные веса веществ, количество которых составляло лишь несколько миллиграммов. [c.207]

Для фракционирования полигидроксиэфира используют элю-энтиый метод [521], метод Бейкера — Вильямса [522], гель-про-никающую хроматографию [523]. В случае элюэнтного метода в качестве носителя используют песок, обработанный триметилхлор-силаном, для того чтобы избежать необратимой сорбции полимера в процессе фракционирования. В качестве элюента используют смесь хлороформа с гексаном при 31 °С. По методу Бейкера — Вильямса фракционирование проводят при температурном градиенте 30—70 °С с использованием в качестве элюента смеси хлороформ— тетрагидрофуран (от 1 3 до 3 7). Средняя молекулярная масса промышленного полигидроксиэфира из дифенилолпро-папа и эпихлоргидрина составляет 15 000—45 000. По данным фракционирования, полидисперсность колеблется от 1,5 до 3,5 521]. Для определения средней молекулярной массы используют методы светорассеяния, ультрацентрифугирования и вискозиметрию. Светорассеяние проводят в хлороформе и тетрагидрофуране при 25 °С соответствующие инкременты показателя преломления [c.240]

Метод осадительной хроматографии, предложенный Бейкером и Вильямсом, заключается в разделении полимера на фракции с разным МВ в ходе ряда последовательных равновесных растворений и осаждений, осуществляемых в колонке, заполненной инертной насадкой. Полимер, нанесенный на верхнюю часть насадки в виде тонкого слоя, непрерывно обрабатывают смесью растворителя с осадителем с постепенно возрастающей долей растворителя. При этом из полимера экстрагируются фракции с постепенно увеличивающимся МБ. Для улучшения разделени г-на фракции одновременно задают градиент температуры, нагревая верхнюю и охлаждая нижнюю часть колонки. С понижением температуры вдоль колонки из раствора полимера в первую очередь выделяются наиболее высокомолекулярные фракции, а в нижележащих, более холодных слоях осаждаются фракции с последовательно уменьшающимся МВ. При последующем увеличении содержания растворителя в смеси осажденные фракции растворяются, переносятся в нижние слои колонки и там снова осаждаются, причем происходит их дальнейшее разделение по МВ. Раствор, выходящий из колонки, обычно собирают по частям при помощи автоматического коллектора фракций. [c.155]

Сконструированные Бейкером и Вильямсом колонки, как указано выше, изготавливали из стекла, колонки имели длину 35 см и наружный диаметр 2,4 см. Подобные колонки помещали внутрь цилиндрического алюминиевого блока, который нагревался электрической спиралью (60 вт) и охлаждался в нижней части с помощью змеевика с циркулирующей в нем водопроводной водой. Теплообмен был значительно лучше при использовании металлических колонок с тяжелыми стенками. Так, Юнгпикель и Вайс [2] применили медную трубку со стенками толщиной 3,175 мм и установили линейные градиенты температуры по всей длине (90 см), нагревая и охлаждая противоположные концы этой колонки. Для теплоизоляции использовали рубашку из окиси магния толщиной 2,5—5 см. Аналогичная конструкция колонки была использована Флауэрсом с сотр. [3] (рис. 4-1). Эти авторы в качестве регуляторов температуры использовали термометры сопротивления — чувствительные элементы для регулирования температур верхнего и нижнего нагревателей. Применение регуляторов температуры, хотя и не является обязательным, все же приносит определенную пользу, поскольку продол- [c.87]

При нанесении полимера на стеклянные шарики с целью последующей загрузки в колонку используются различные методы. Бейкер и Вильямс [1] добавляли 300 мг растворенного ъ мл метилэтилкетона (хороший растворитель при фракционировании) полимера к 30 з стеклянных шариков и испаряли растворитель с помощью струи горячего воздуха. Покрытые полимером шарики помещали в верхнюю часть колонки в виде полужидкой кашицы в плохом растворителе. Эти шарики заполняли по высоте колонки примерно тот же самый участок, на котором находился верхний нагреватель. Аналогичный способ применили Купер с сотр. [23] и Юнгникель и Вайс [2]. Шнайдер с сотр. [24] также наносили полимер на стеклянные шарики путем испарения растворителя. При этом они отметили необходимость тщательного перемешивания в процессе высушивания, с тем чтобы свести к минимуму или вовсе избежать образования комков. Размеры комков уменьшали далее путем просеивания образца через сито номер 30. Данные микроскопии позволили предположить, что практически весь полимер откладывался во внутреннем пространстве между шариками, а не в виде тонкой пленки. [c.95]

Имеются две основные модели, с помощью которых можно вывести уравнения, предсказывающие влияние как температурного градиента, так и градиента концентрации растворителя на эффективность фракционирования. Первая из этих моделей предложена Капланом [22]. Каплан приводит экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что фазовая диаграмма для раствора аморфного полимера представляет собой асимметричную кривую смешения с критической точкой, весьма близко расположенной к ординате растворителя. Поэтому Каплан постулирует, что описывающая состояние разбавленного раствора полимера при охлаждении точка пересекает кривую смешения и в осадок выпадает очень вязкая или гелеобразная фаза, находящаяся в равновесии с гораздо большим объемом практически чистого растворителя. Эта модель предполагает, что разбавленный раствор подобного типа присутствует в любой содержащей полимер зоне колонки. Как следует из расчетов Бейкера и Вильямса, гель будет выпадать в осадок при температуре, соответствующей 0-температуре Флори [37], т. е. темиературе, при которой, согласно Флори, происходит разделение фаз в системе растворитель — полимер бесконечного молекулярного веса. Обогащение смеси лучшим растворителем приведет к растворению геля и последующему выделению его в осадок, но уже при меньшей темнед)атуре. Объем элюирующей жидкости, протекающей через колонку в любой момент времени, считается малым по сравнению с объемом, взятым для создания полного градиента концентрации растворителя. Следовательно, различием между составами растворителя в верхней и нижней частях колонки можно пренебречь, Исходя из этого, Каплан получил уравнение [c.101]

Олтгелт [191] получил фракции нескольких образцов полибутена на каучуковом геле. Для всех образцов молекулярного веса до 15 ООО разделение по размерам молекул проходило так же удовлетворительно, как и по методу Бейкера и Вильямса, но при более высоких молекулярных весах никакого фракционирования не происходило. [c.116]

Фракционирование осуществляют в растворителе с соответствующей растворяющей способностью путем ступенчатого изменения температуры, либо фракционированным осаждением или экстракцией системой из хорошего и плохого растворителя, путем изменения их соотно-н1ения или температуры. Из. многих приведенных в литературе методов следует указать на метод, использованный при непрерывных способах работы и давно разработанный Бейкером и Вильямсом [12], позволяю-пи1Й произвести разложение на практически любое количество четких фракций. При работе по этому способу сочетается постоянное изменение состава смеси растворителя и осадителя с температурным перепадом при элюировании полимера, выделяющегося в колонке. [c.177]