Электродвижущие силы и методы измерения потенциалов

Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов. Потенциометрические измерения являются наиболее надежными при изучении констант равновесия электродных реакций, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах, определении растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Особенно общирное применение нашли потенциометрические измерения именно при определении pH, которое является важнейшей характеристикой жидких систем. Для этого используют электрохимическую цепь, составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Н (так называемые электроды с водородной функцией). К таким электродам относятся, например, рассмотренные ранее водородный и стеклянный электроды. [c.264]

Как известно из физической химии, скачок потенциала между двумя фазами не может быть измерен, но можно измерить компенсационным методом электродвижущую силу элемента, составленного из исследуемого электрода (например, металла в электролите) и электрода, потенциал которого условно принят за нуль. Таким электродом служит стандартный водородный электрод, а электродвижущую силу гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и из исследуемого электрода, принято называть электродным потенциалом, в частности электродным потенциалом металла. [c.150]

Скачки потенциалов на границах фаз 365 2. Электродвижущая сила гальванического элемента 368 3. Типы электродов 371 4. Стандартные электродные потенциалы и правило знаков 373 5. Концентрационные элементы. Диффузионный потенциал 375 6. Зависимость ЭДС от температуры 377 7. Измерение некоторых физико-химических величин методом ЭДС 380 8. Электродные процессы 382" [c.400]

Потенциометрический метод, основанный на измерении электродвижущих сил (э.д.с.) обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических величин. В потенцио-метрии обычно применяют гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом). [c.115]

Потенциометрия объединяет методы определения различных физико-химических величин и концентраций веществ, основанные на измерении электродвижущих сил (э. д. с.) обратимых электрохимических цепей, когда рабочий электрод имеет потенциал, близкий к равновесному значению. [c.5]

Потенциометрический анализ — это один из электрохимических методов анализа, основанный на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор, или, иначе говоря, на определении концентрации иона по электродвижущей силе (ЭДС) гальванического элемента. [c.398]

Для измерения разности потенциалов Т ежду электродами гальванического элемента, или электродвижущей силы (э. д. с.) этого элемента, применяют компенсационный, или уравнительный, метод. Сущность его видна из схемы, приведенной на рисунке 18. Провода от полюсов аккумулятора 1 присоединены к концам А В реохорда. Длина проволоки реохорда обычно равна 1000 мм. Вдоль проволоки скользит контакт 2 он присоединен к отрицательному полюсу нормального элемента (элемента Вестона) 3. Положительный полюс нормального элемента и положительный полюс аккумулятора присоединены проводами к точке А реохорда. Потенциал между точками А и В падает равномерно по всей длине проволоки. [c.62]

Пользуясь методом измерения электродвижущих сил, точные результаты можно получить, если в изучаемых элементах диффузионный потенциал будет отсутствовать (элементы без переноса). С этой целью можно использовать элемент, составленный из хлорсеребряного и водородного электродов, опущенных в один и тот же раствор соляной кислоты [c.140]

Принцип метода. Метод амперометрического титрования основан на измерении в процессе титрования силы диффузионного тока, проходящего через электролитическую ячейку между индикаторным электродом и электродом сравнения, при определенной, прилагаемой извне электродвижущей силе. Этот ток является функцией объема (числа миллилитров) раство-. ра, израсходованного на титрование. Таким образом, капельный ртутный электрод (или платиновый микроэлектрод) имеет постоянный потенциал и служит индикаторным электродом, указывающим концентрацию титруемого вещества. Конечную точку амперометрического титрования находят как точку пересечения двух линий, показывающих изменение силы тока до точки эквивалентности и после нее. Следовательно, в основе амперометрического титрования лежит та же закономерность, что и в основе количественного полярографического анализа, а именно наличие прямой пропорциональности между силой диффузионного тока и концентрацией определяемого вещества. [c.455]

Сущность определения концентрации водородных ионов потенциометрическим (иначе электрометрическим) методом сводится к измерению электродвижущей силы (э. д. с.) гальванического элемента, для которого потенциал одного электрода известен второй электрод выбирается так, что величина его. потенциала находится в зависимости от концентрации водородных ионов исследуемого раствора. [c.119]

Метод основан на изменении величины потенциала электрода, погруженного в исследуемый раствор, и сводится к измерению электродвижущей силы (ЭДС) элемента. Последний состоит из двух электродов — индикаторного, потенциал которого зависит от активности ионов водорода в растворе, и электрод сравнения (стандартный электрод) с известной постоянной величиной потенциала. Обычно в качестве индикаторных электродов используют стеклянный, электродами сравнения служат каломельный и хлорсеребряный. [c.54]

Применяющиеся схемы баллистических установок можно разделить на две основные группы ( ). К первой откосится тот тип установок, в котором использован метод прямых отсчетов. Сущность этого метода изложена нами выше и сводится к измерениям отклонений светового зайчика при разрядке конденсатора, один раз заряженного от элемента с известной электродвижущей силой, другой раз от элемента со стеклянным электродом. Потенциал рассчитывается по формуле 49. [c.133]

Вычисление коэффициента активности на основании измерения электродвижущих сил. Коэффициенты активности в растворах электролитов могут быть определены разными методами, но наиболее употребительным из них является измерение э. д. с. соответствующих гальванических элементов. С этой целью составляют элемент без жидкостных границ, чтобы диффузионный потенциал отсутствовал. В таком элементе один из электродов обратим по отношению к катиону, а другой—по отношению к аниону. [c.314]

Михаэлис и его сотрудники изучали окислительно-восстановительные потенциалы соединений железа, а в лаборатории автора изучались окислительно-восстановительные потенциалы соединений платины, палладия и иридия. Для проведения работ применялись обычные электрохимические методы. Величины нормальных потенциалов соответствующих систем находились либо путем измерения электродвижущей силы специально составленных цепей с участием окисленной и восстановленной формы, либо путем анализа кривой титрования окисленной формы комплекса восстановителем или восстановленной формы окислителем. В обоих последних случаях величина нормального окислительно-восстановительного потенциала соответствует моменту, когда восстановлена (или окислена) половина исходной формы комплекса. [c.396]

Соединялись оба электрода через промежуточный насыщенный раствор ККОз. С таким соединением диффузионный потенциал элиминировался по способу Бьеррума (заменяя насыщенный раствор полунасыщенным и прибавляя к Е разность обоих отсчетов). Электродвижущие силы измерялись обычным компенсационным методом с проволочным мостиком, зеркальным гальванометром и нормальным элементом Вестона, периодически сверяемым с эталоном РТН . Точность измерений составляла 0,0001 — 0,0002 в, что соответствовало воспроизводимости цепей, так что применение компенсационного прибора было бы в данном случае излишним. Собранные элементы после заливки их парафином или менделеевской замазкой опускались в термостат, где они сначала нагревались, а затем охлаждались. Для большинства цепей при охлаждении значение э. д. м. достигало прежней величины. Цепи, не удовлетворяющие этому условию, отбрасывались. [c.140]

Электрометрический метод основан на измерении электродвижущей силы ячейки, потенциал которой является функцией pH. Водородный электрод является классическим электродом для этой цели. Он состоит из куска инертного металла, как золото или платина, покрытого платиновой чернью путем электролиза раствора хлорной платины. Платиновая чернь насыщается газообразным водородом и поддерживается в этих условиях. Водород адсорбируется на поверхности платиновой черни, и электрод становится как бы палочкой водорода. [c.141]

Электродный потенциал представляет собой фактически дискретную разность потенциалов между поверхностью электрода и объемом раствора, окружающего электрод. Абсолютное значение этой разности потенциалов между двумя различными фазами (т. е. потенциал отдельного электрода или потенциал полуреакции) с трудом поддается непосредственному измерению. Для всех методов измерения необходимо замыкание электрической цепи следовательно, возникает вторая поверхность раздела электрод — раствор. Таким образом, эти измерения дают разность между двумя разностями потенциалов на двух поверхностях раздела и есть не что иное, как измерение электродвижущей силы в ячейке. Поэтому электродный потенциал выражается измеренной разностью потенциалов между рассматриваемым электродом и произвольно выбранным стандартом. [c.14]

Окислительно-восстановительный потенциал полупары зависит от электрического потенциала двойного электрического слоя, но, к сожалению, еще не имеется методов для его измерения. Поэтому находят не абсолютное, а относительное значение Е°, выбирая какую-либо другую полупару для сравнения. Измеряют потенциал по отношению к Е° водорода, значение которого принято за нуль. Для этого испытываемую полупару соединяют с водородной полупарой металлической проволокой, по которой электроны переходят от восстановителя к окислителю, и определяют электродвижущую силу (э. д. с.) полученного химического источника электрического тока, т. е. гальванического элемента. [c.268]

Как известно, в самой общей форме метод активностей представляет собой такой способ описания химических равновесий, в котором при сохранении обычного выражения термодинамического химического потенциала и условий гетерогенного равновесия, как равенства химического потенциала данного комнонента во всех фазах, в уравнении химического потенциала подставляется условная величина, но имеющая прямого физического смысла, но являющаяся аналогом концентрации. В растворах электролитов коэффициент пропорциональности между активностью и концентрацией а = / с зависит от состава и концентрации раствора. Его определяют различными методами, например, путем измерения упругости паров растворов, электродвижущей силы и т. д. Оказалось, что при больших разведениях коэффициент активности стремится к единице ио мере увеличения концентрации примерно до 0,5 М он падает на несколько десятых долей это дает некоторое основание формально сопоставлять коэффициент активности со степенью диссоциации. Затем по мере увеличения концентрации раствора он резко возрастает до нескольких единиц. [c.86]

Поверхностный потенциал измеряют двумя различными методами. В первом используют ионизационный, во втором — вибрационный воздушный электрод, нредложенный Зисманом и Джа-мипсом [14]. Последний метод благодаря развитию электроники получил в настоящее время широкое распространение. Первый метод был впервые использован Шульманом и Райдилом [15]. Они определяли поверхностный потенциал путем измерения электродвижущей силы элемента, ячейки которого были разделены межфазной границей вода — воздух, покрытой адсорбционным слоем. Воздушным электродом обычно служит металлический стержень, нанример из цинка, на поверхности которого осаждено радиоактивное вещество типа полония. Полоний ионизирует воздух, и последний становится проводящим. [c.281]

Так как y можно определить экспериментально путем измерения электродвижущей силы в ячейках, не имеюш,их жидких соединений, определения мембранного равновесия методом криоскопии [797] или измерения растворимости умеренно растворимых солей, можно сравнить экспериментальные данные с результатами, рассчитанными на основе теоретически выведенного распределения электростатического потенциала. [c.290]

Измерения электродвижущих сил. Для определения активности этим методом следует пользоваться гальваническими элементами без жидкостной границы. Это обусловлено тем, что на границе двух различных жидкостей возникает скачок потенциала, искажавший величину э.д,с., вызванную химической реакцией элемента. Таким элементом без жидкостной границы является, например, Pt, Н21НС1 (т) Ag ljAg, на электродах которого протекают реакции [c.220]

Электродвижущую силу гальванических элемент тов измеряют компенсационным методом. Схема ус- тановки для измерения электродвижущей силы компенсационным методом дана на рис. 50. Источник постоянного тока, обычно электрический аккумулятор, подключают к концам реохорда ab. Элемент, эдс которого измеряется, подключают к реохорду в точке а и через гальванометр к подвижному контакту с. Аккумулятор и исследуемый элемент включают таким образом, чтобы их токи протекали навстречу друг другу, т. е. их электродвижущие силы Егкк и компенсируются. Перемещая подвижной контакт с реохорда ab находят такое его положение, при котором гальванометр покажет отсутствие тока. Это оз- начает, что падение потенциала на участке ас точно равно электродвижущей силе исследуемого элемен-. та. Тогда можно записать следующее отношение ExI aKK — ас[аЬ. [c.139]

Практически устранение диффузионного потенциала, которое достигается в элементе IV путем уменьшения величин ж гпц, можно сделать абсолютно полным, если найти предельную величину некоторой функции от Е и от концентраций при стремлении значений ж к нулю как к своему пределу 1. Экспериментальное определение этой предельной величины заключается в измерении электродвижущих сил ряда элементов, содержащих растворы переменного состава, но с постоянной ионной силой, что достигается добавлением электролита, который не участвует в электродных реакциях [35]. При экстраполяции до нулевых концентраций тех ионов, которые имеются лишь в одном из соприкасающихся растворов, диффузионный потенциал исчезает. Условия экстрапо.пяции были проанализированы Оуэном и Бринкли [34в]. Влияние инертного электролита исключается путем последующей экстраполяции до нулевой ионной силы. Данный метод можно проиллюстрировать на примере следующего элемента [c.307]

Метод поляризационных кривых. Для уяснения этого метода разберем простейший случай разряда водородного иона на платиновом катоде в растворе серной кислоты. Будем постепенно увеличивать напряжение злектролизующего тока на электродах, замечая при этом изменения потенциала на катоде, а также силу тока, проходящего через раствор серной кислоты. Измерения напряжения и силы тока ведут с помощью милливольтметра и миллиамперметра, а определение потенциала катода — компенсационным способом. На абсциссе откладывают величины потенциала е, а на ординате — соответствующие силы тока I. Кривая на рис. 94 показывает, что вначале, при постепенном увеличении силы тока, величина е растет довольно быстро и кривая проходит вблизи абсциссы и лишь по достижении некоторого предела дает определенный перегиб, резко поднимаясь вверх. Потенциал электрода, соответствующий началу подъема силы тока, называют потенциалом разряда. Очевидно, что такой резкий подъем силы тока возможен только тогда, когда приложенное внешнее напряжение хотя бы на небольшую величину превышает электродвижущую силу гальванической пары, образующейся в результате электролиза. В рассматриваемом случае такой парой будет платиновый катод, насыщенный водородом, т. е. [c.263]

Потенциометрический метод определения pH. Активную концентрацию ионов водорода и pH точно определяют потенциометрически. В основу метода положено измерение электродвижущей силы (а. д. с.) концентрационной цепи, состоящей из двух электродов. Потенциал Е любого электрода можно вычислить по формуле Нерн-ста, зная нормальный электродный потенциал о, валентность п (число электронов, теряемых атомом металла при переходе в ион) и концентрацию а ионов в растворе [c.54]

Потенциометры. Потенциометрическая усхановка состоит из индикаторного электрода и элёктрода сравнения, погруженных в анализируемый раствор. Потенциал индикаторного электрода финд такой гальванической ячейки измеряют относительно стандартного электрода фст- Если в цепи отсутствует ток, поляризующий электроды, разность потенциалов Аф зависит только от изменения потенциала финд и отличается от него на постоянную величину фс . В практике используют два способа измерения разности потенциалов двух электродов компенсационный и некомпенсационный. Наиболее распространенный и надежный способ измерения э. д. с. потенциометрической ячейки — компенсационный метод. Он основан-на компенсации двух противоположно направленных электродвижущих сил. На электроды ячейки налагают э. д. с внешнего источника постоянного тока, противоположно направленную э. д.,с. гальванической ячейки. При установившейся компенсации в цепи нет тока, э. д. с. ячейки и э. д. с. источника равны. В некомпенсационном методе э.д.с. гальванического элемента измеряют непосредственно гальванометром, последовательно с которым включают большое сопротивление и источник постоянного тока. Такая схема позволяет наблюдать изменение э.д.с. гальванического элемента по изменению силы тока в цепи. [c.121]

Поверхностный потенциал существенно зависит от освещения. Молекулярные кристаллы рассматривались отчасти уже в предыдущем разделе, где была показана возможность образования демберовской разности потенциалов, которая может быть обнаружена при любых измерениях поверхностного потенциала. Для наших целей емкостный метод Бергмана [14] приемлем для изучения диффузионной фото-электродвижущей силы, хотя он и не позволяет определять саму величину поверхностного потенциала. [c.672]

При компенсационном методе измерения потенциалов не исключена возможность поляризации элемента или электрода и получения по этой причине искаженного значения потенциала. В процессе последовательного приближения к точке компенсации мы неизбежно замыкаем измеряемый элемент на чарть сопротивления потенциометра, при этом через измеряемый элемент протекает ток, который его поляризует. По этой причине для измерения электродвижущих сил гальванических элементов употребляются потенциометры с большим внутренним сопротивлением — 10 2 и выше на 1 тУ. Помимо этого, имеется вероятность поляризации элемента даже при достижении компенсации. Момент достижения компенсации устанавливается по отсутствию отклонения нульинструмента. Если в схеме при измерении взят нульинстру-мент с чувстительностью 1-10 А/деление, то тока силой в 10 А мы уже не обнаружим и будем считать, что достигнута полная компенсация. Рассмотрим, какая поляризация может возникнуть в результате протекания тока силою в 10 А. Возьмем элемент с одним практически не поляризующимся электродом (таковым при достаточных размерах [c.214]

Принцип компенсационного метода определения электродвижущей силы цепи. Так как не существует надежного и простого способа измерения потенциала отдельного электрода, то всегда его измеряют по отношению к другому стандартному электроду (стандартный полуэле-мент). При соединении обоих электродов создается цепь или элемент, э.д.с. которого можно измерить. Если концы цепи присоединить к гувствительному вольтметру, то нельзя ожидать точных результатов, так как через систему потечет ток от элемента. Этот ток вызовет химические реакции на обоих электродах и, вследствие возникающей поляризации, э.д.с. цепи будет меняться во время измерения. Поэтому обычно применяемым методом является метод Поггендорфа — Дю Буа Реймонда, в котором измеряемая э.д.с. компенсируется известной электродвижущей силой, направленной обратно. Когда неизвестная э.д.с. компенсирована, в цепи отсутствует ток, что можно установить каким-нибудь нулевым инструментом, подобным гальванометру. [c.104]

Для того чтобы измерить поляризацию каждого электрода в отдельности, пользуются методом Фукса, хотя бы в следующем расположении (рис. 30) двойная U-образная трубка наполняется электролитом е, поляризация которого должна быть исследована а я b — два электрода, соединенные с помощью прерывателя, или без него, с источником электричества Q, дающим поляризующий ток. Если должен быть измерен скачок потенциала между b к е, то у с опускают в электролит наполненную хлористым калием стеклянную трубку нормального электрода N (стр. 233), или приводят в непосредственную близость с измеряемым электродом вытянутый в капилляр и наполненный электролитом е конец вспомогательного электрода этот способ дает возможность исследовать порознь отдельные места электролита (Tast-elektrode) затем b соединяют с платиновой проволокой, опущенной в ртуть нормального электрода кроме того, в цепь включается Л1. Таким образом получается элемент, состоящий из двух электродов и двух электролитов измерительный прибор М позволяет определить электродвижущую силу этого элемента, откуда, зная скачок потенциала нормального электрода и принимая еще во внимание разность потенциалов, существующую в месте соприкосновения обеих жидкостей, — можно установить скачок потенциала между b и е. Совершенно аналогично поступают при определении разности потенциалов между а и е. Для того чтобы получить правильные результаты, нужно остерегаться того, чтобы часть [c.278]

Аллотропия. Медь не имеет полиморфных разновидностей. Данные старых работ, установивших наличие аллотропического превращения у меди при температуре 70—99°, основывались на повышенной хрупкости и меньшем удельном весе (8—8,2) меди, полученной электролизом слабощелочного или нейтрального раствора при медном аноде и платиновом катоде, а также на характере изменения электросопротивления и термоэлектродвижущей силы меди с изменением температуры. Эти данные были опровергнуты позднейшими исследованиями. Методами рентге- OB KOJ Q анализа, измерением изменения электропроводности и электрического потенциала меди с изменением температуры, а также измерением электросопротивления и электродвижущей силы с изменением давления, было установлено отсутствие аллотропических превращений у меди в интервале температур от О до 475= [24]. [c.65]

Из таблиц, приведенных авторами, следует, что при электролизе чистой Иа304 без каких-нибудь добавок, в результате только электролиза можно получить в прикатодном слое щелочь. Получение таких результатов может произойти благодаря тому, что у авторов были не чистые растворы кислоты, а имелись какие-то катионы, загрязняющие раствор. Однако только эти.м нельзя целиком объяснить полученные результаты. Можно сделать и другие предположения. Применяя такой метод измерения рП в прикатодиом слое, мы фактически измеряем электродвижущую силу, в которую входит диффузионный скачок потенциала между концентрациями Н+ у поверхности и в толще )аствора в чистом растворе он может достигать величин, эквивалентных нескольким едшшцам рП. Если ввести эту поправку, то pH прикатодного слоя снижается. [c.694]

Потенциометрия заключается в измерении электродвижущей силы гальванического элемента, состоящего из двух полуэлемен-тов, один из которых представляет собой электрод сравнения определенного состава, а другой—электрод, погруженный в исследуемый раствор. Обычно за нулевую точку при измерениях потенциалов принимают потенциал водородного электрода (с давлением газообразного водорода в 1 атм), погруженного в раствор с pH, равным нулю. При этом температуру водородного электрода и другого полуэлемента поддерживают на одном уровне. В методах, описываемых в настоящей главе, не учитывается разность потенциалов между двумя полуэлементами, возникающая вследствие различия их температур. [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология