Протонизация с серной кислотой

Образование водородной связи за счет протонизации играет большую роль в сольватационных процессах при растворении. Протонирование по атому серы для диарилсульфидов доказано в работах [108—111], для алифатических и циклических сульфидов - в [112, 113]. Ароматические сульфиды взаимодействуют с серной кислотой с образованием катион-радикалов [111]. В серной кислоте легко растворяются не только сульфиды, но и диалкилдисульфиды, сульфоксиды, сульфоны [114]. Меркаптаны окисляются в серной кислоте до дисульфидов, сероводород — до свободной серы и воды, тиофен превращается в сульфокислоту, последняя хорошо растворяется в серной кислоте [114], Механизм взаимодействия алифатических и циклических сульфидов по Черткову [115] заключается в образовании кислых сульфатов сульфониевых солей [c.31]

ПРОТОНИЗАЦИЯ с СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ [c.31]

НЫХ молекул серной кислоты. Степень протонизации зависит от молекулярной массы и строения сульфида. [c.33]

Установлено, что реакция протонизации ОСС с серной кислотой — процесс экзотермический, ограничиваемый термодинамическим равновесием существенное влияние на процесс оказывают температура, природа протоно-акцептора и растворителя. Протоноакцепторная способность снижается с ростом молекулярной массы ОСС в ряду [c.33]

Применив метод определения криоскопических коэффициентов, Оае с сотр. [13] установили, что в концентрированной серной кислоте имеет место протонизация сульфоксидов по следующему урав- [c.154]

Значения характеристической вязкости полиоксадиазола проходят через максимум, а энергии вязкого течения — через минимум при концентрации кислоты, равной 99,3%. Изменение величины энергии вязкого течения в зависимости от качества растворителя свидетельствует о заметных изменениях в структуре концентрированного раствора. Причиной такого поведения ПОД в концентрированной серной кислоте является протонизация кислотой полимера, атомы которого имеют неподеленную пару электронов и способны к акцептированию протона серной кислоты [151 152, с. 112]. При растворении ПОД в 98—99%-ной серной кислоте происходит наиболее полная протонизация полимера при понижении концентрации кислоты начинается процесс протонизации [c.137]

Существенно, что металлические электроды, в том числе и платина, при анодной поляризации окисляются до соответствующего поверхностного, или фазового, окисла, толщина которого зависит как от свойств металла, так и от продолжительности окисления. Благодаря этому энергии адсорбционной связи промежуточных частиц с поверхностью изменяются, связь с окисленной поверхностью, часто обладающей полупроводниковыми свойствами, делается более лабильной, и это уменьшает вероятность удаления частицы с захватом атомов металла — коррозионного процесса — до значений 10 —от общего процесса [65, 66, 69, 70]. Из тех же общих соображений следует, что каждый сорт промежуточных частиц может устойчиво существовать на электроде лишь в ограниченной области потенциалов, переходя за этими границами соответственно в более или в менее окисленные формы. Частным случаем такого превращения является протонизация и депротонизация частицы. Например, адсорбция анионов серной кислоты на электроде возможна в принципе не только в форме имеющихся в электролите ионов 80 - и HSO , но вероятны и зависящие от потенциала электрода превращения [c.145]

В чистой серной кислоте растворяется большое число веществ, часто они подвергаются протонизации во многих случаях равновесие и состав получаемых растворов были изучены. Серная кислота может служить полезным ионизирующим растворителем, но интерпретация криоскопических данных часто бывает очень сложной. [c.406]

Интересно упомянуть, что в среде серной кислоты значение рл-константы для серии нитробензола отрицательно [83], что говорит об определяющем влиянии протонизации на электрохимический процесс в целом, [c.247]

Фталевый ангидрид вызывает понижение точки замерзания 100%-ной серной кислоты только на 10—15% больще, чем неэлектролиты 131,162,198 а измерения электропроводности показывают, что 7 = 1,14 ч- 1,18. Вполне вероятно, что это происходит вследствие неполной протонизации. В концентрированной серной кислоте понижение точки замерзания еще меньше, так как ангидрид превращается в протонизированную фталевую кислоту [c.183]

С другой стороны, Шофилд и Свэн [828] считают несомненным, что при нитровании в серной кислоте нитрующим агентом является NOj. Однако вопрос о структуре вещества, подвергающегося нитрованию, становится более сложным в связи с явлениями таутомерии. Так, если взять в качестве примера 4-оксихинолин, то протонизация может происходить двумя путями. В соединении, которое в условиях нитрования имеет, вероятно, строение XXVIII, происходит дезактивация положений 5 и 7 по отношению к электрофильному реагенту, так что замещение должно происходить в положения 6 и 8. [c.190]

Эти данные свидетельствуют о том, что, несмотря на большую кажущуюся жесткость, лестничный полимер ведет себя в растворах так же, как полиоксадиазолы, т. е. протонизация полимера в сильной степени зависит от степени диссоциации серной кислоты. [c.162]

Олефиновые углеводороды обладают значительно большей основностью, чем ароматические при этом основность разветвленных олефинов выше. Полициклические ароматические углеводороды являются значительно более сильными основаниями, чем мо-ноциклические. Это можно видеть из данных о концентрации серной кислоты (водный раствор), необходимой для протонизации углеводорода наполовину (табл. 4.4). [c.161]

Поскольку ПФК представляет собой сложную смесь, реакции с ее участием нельзя исследовать криоскопическими методами, оказавшимися очень полезными для изучения механизма, реакции органических соединений в чистой серной кислоте [65]. Из-за высокой вязкости ПФК представляет собой плохую среду для кристаллизации, и нет ничего удивительного в том, что путем кристаллизации не удалось выделить ни одного промежуточного соединения. В настоящее время можно высказать только догадки о механизме действия ПФК на органические соединения. Наиболее вероятно, что она действует как протонная кислота, кислота Льюиса и как фосфорилирующее средство. Так, при циклизации -у-фенил-масляной кислоты на начальной стадии реакции происходит протонизация или образование смешанного ангидрида, как это показывает схема (4). В случае превращения - -лактонов в циклопентеноны сделано предположение о промежуточном эбразовании кетокарбониевого иона [48]. [c.54]

Был предложен ряд объяснений этого различия в ориентации. Галкроу и Кермак 8336] указывают, что при нитровании 4-оксихинальдина в серной кислоте нитрованию подвергается ион хинолиния. В этом ионе положение 3 дезактивировано, в то время как положение 6 может еще активироваться гидроксилом, находящимся в положении 4. В азотной кислоте, которая заметно разбавлена водой, протонизация, повидимому, неполная, что способствует активированию йоложения 3 гидроксильной группой, находящейся в соседнем положении 4. [c.190]

К классу р-дикетонов относится также исключительно чувствительный реагент на бор — куркумин. Образующийся с этим реагентом эфирный хелат бора имеет очень высокий коэффициент поглощения (е= 180 ООО [2055] или е = 146 ООО после экстракции циклогексаноном, содержащим фенол [2167]) и позволяет определять фотометрически пикограммовые количества бора [2256]. Особенностью этой реакции является то, что реагент образует хелат не в енольной, а только в эндоль-ной форме, которая образуется в концентрированной серной кислоте и с борной кислотой дает хелат эфирного типа. Енолизация и протонизация второй кетогруппы обусловливают увеличение числа двойных связей и смещение сопряженной системы с хиноидными концевыми группами, которое приводит к углублению окраски и сдвигу полос поглощения в красную область спектра [2231]. Благодаря циклической эте-рификации фиксируется система, способная к мезомерии, так что при разбавлении кислоты депротонируется только куркумин с соответствующим ослаблением окраски и сдвигом поглощения в коротковолно- вую область спектра, в то время как хелат бора не разрушается (см. также стр. 147). [c.88]

Сульфокислоты, образующиеся из трех триметилбензолов, устойчивы к серной кислоте из-за того, что у них отсутствуют пространственные затруднения, а сульфокислоты мезитилена—из-за того, что последний не содержит ж-метильной группы, способной к миграции. Полиалкилбензолы, содержащие амино- или метоксигруппы, не претерпевают перегруппировки Якобсена вследствие предпочтительной протонизации функциональных групп, содержащих азот или кислород. Нитро- и карбоксильная группы препятствуют перегруппировке благодаря тому, что их индукционное влияние затрудняет присоединение электрофильных реагентов (протона) к ядру и приводит к еще большему возрастанию положительного заряда в ядре. Отмечены перегруппировки и в случае галоидзамещенных полиалкилбензолов, но при этом обычно образуются сложные смеси продуктов. Одним из практических применений этой перегруппировки является изомеризация 4,6-дибром-ж-ксилола в 2,4-дибром-лг-ксилол, недоступный другим путем [c.179]

В водных растворах эти радикалы могут присоединять протоны, и легкость, с которой они это делают, характеризует их константы кислотности. Протонизация радикалов сопровождается большими изменениями в спектре и, изучая это изменение как функцию изменяющегося pH раствора, можно определить константу кислотности. Было показано, что рК иминорадикала РЬЫН составляет около 7, т. е. радикал является более сильным основанием, чем соответствующий анилин, рК которого 4,6. Феноксил и его алкилзамещенные имеют рК также ближе к 7, однако их протонизованные формы неустойчивы и быстро распадаются. Фенилзамещенные феноксилы образуют устойчивые ионы, отличающиеся своими спектрами поглощения от нейтральных радикалов (рис. 23). рК трифенилфеноксила соответствует кислотности 15 N серной кислоты в 50%-ном водном этаноле. Точное значение функции кислотности этой смеси неизвестно, однако приближенно можно полагать, что рК 1, т. е. радикал является очень слабым основанием [29]. [c.83]

На рис. 3 приводятся значения функций кислотности водных растворов H2O04, а также растворов SO3 [13] и HSO3 I [14] в 100%-ной серной кислоте. Характерно, что в наиболее концентрированных растворах сильных кислот ко становится чрезвычайно большой величиной, достигающей значения—14 единиц и равнозначной по протонизирующему действию как бы концентрации 10 жоль/л Н3О+. Если равновесный процесс протонизации какого-либо соединения происходит с одновременным отщеплением воды, как, например, в реакции [c.258]

Выявленные закономерно ггн присущие ДД, проявлять свойство поверхностноактивных веществ в двухфаной системе, приводящее к их протонизации на границе раздела фаз гексан/серная кислота, позволили предложить метод количесг- венного колориметрического определения диоксина. по его комплексам с хромат ионами. [c.10]

Образование карбониевого иона, всегда участвующего в перегруппировках, катализируемых кислотами, может также происходить нри протонизации карбонильной группы. Камфорхинон LX в присутствии концентрированной серной кислоты [47, 76, [c.731]

В некоторых случаях влияние концентрации кислоты на м. к. э. заключается только в боковом сдвиге полосы поглощения по шкале длин волн. Например, в 0,6—62%-ной серной кислоте спектры поглощения пропионовой кислоты претерпевают смещение в коротковолновую сторону (см. рис. 6.2) и только в более концентрированной серной кислоте наблюдается изменение м. к. э., вызванное собственно реакцией протонизации СНзСНаСООН + Н + СНзСНаСООН , [c.156]

Показана способность ДД к протонизации в среде протогенного растворителя, концентрированной серной, кислоте проявление свойств поверхностноактивных веществ в двухфаз,-. системе масло/вода . [c.9]

Нитросоединения являются чрезвычайно слабыми основаниями, поэтому, чтобы добиться заметного сдвига равновесия протониза-дии (И) вправо, необходимо использовать весьма сильные протонодонорные среды, например довольно концентрированную серную кислоту [10]. Водные же кислые буферные растворы имеют недостаточную протонодонорную активность, чтобы обеспечить заметную протонизацию нитросоединений. Образовавшийся по реакции (III) анион-радикал имеет значительно более высокую основность, чем исходное нитросоединение, поэтому он быстро протоиируется в водных буферных растворах (главным образом, будучи адсорбированным на поверхности электрода), и получаемый при этом радикал [c.227]

Голд и Тай обнаружили лишь незначительное отличие спектра поглощения раствора двуокиси серы в олеуме от спектров индивидуальных компонентов, на основании чег( сделали вывод о том, что эти вещества до некоторой степени взаимодействуют между обой, но без значительной протонизации. Растворимость двуокиси серы в олеуме выше, чем в 100%-ной 112804, и быстро возрастает с увеличением концентрации 8О3, т. е. с ростом кислотности растворителя Это означает, что основность двуокиси серы, по существу, обусловливает ее растворимость в серной кислоте и олеуме, вероятно потому, что переходу протона, т. е. ионизации, предшествует образование комплекса с водородной связью [c.168]

Малеиновая кислота и ее ангидрид ведут себя аналогичным обра- 0М. То же самое можно сказать о янтарной кислоте и ее ангидриде той разницей, что протонизация второй карбоксильной группы ислоты протекает примерно на 50% и что ангидрид также почти 1а 50% переходит в протонизированное состояние в серной кислоте, содержащей небольшие количества Н80 . [c.183]

Исследования электронного парамагнитного резонанса показали, что катион-радикалы образуются в разбавленных сернокислых растворах при окислении таких углеводородов, как антрацен, нафтацен и перилен З2,гзз Персульфат в присутствии серной кислоты окисляет 9-метил- и 9,10-диметилантрацен до соответствующих катионов. В этих же условиях ксилол окисляется до 2,5-диметилбензо-семихинона Последний радикал может быть получен также путем восстановления сернокислого раствора хинона дитионатом натрия Несовпадение результатов этих данных с данными спектроскопии, которые указывают на то, что антрацен только протонизируется, не совсем понятно. Возможно, что основным продуктом реакции является сопряженная кислота, и только незначительное количество исходного вещества превращается в катион-радикал. Действительно, удалось показать, что способность углеводорода к образованию в сернокислом растворе положительного иона зависит от легкости протонизации Было сделано предположение, что при этом протекают следующие реакции [c.188]

Изучено нитрование 1-метокси-9,10-аитрахинона нитрующей смесью при различной концентрации серной кислоты и разной температуре. В результате реакции образуются 1-метокси-4-нитро- и 1-метокси-2-нитро-9,10-антрахиноны. На изомерный состав влияет протонизация 1-метокси-9,10-антрахинона. Положение 2 в прото-нированной форме менее реакционноспособно, чем в непротониро-ванной. Поэтому при концентрации Н2504 98,34% и 20 °С получается чистый 4-нитроизомер. В серной кислоте высокой концентрации происходит одновременное нитрование протонированной и непротонированной формы [66]. [c.159]

Уменьшение агрегации, обусловленное влиянием атома серы сульфогрупп, несущего положительный заряд, на порфиразиновое кольцо или уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя, смещает максимум поглощения до 680 нм. В среде протогенного растворителя, например в 100%-яой серной кислоте, батохромное смещение еще больше, и максимум поглощения приходится на 790 нм. При этом агрегация молекул исключается в результате протонизации порфира-зйнового кольца. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология