Профиль энергетический электрона

Пусть частицы (атомы, ионы, электроны) перескакивают из некоторых устойчивых позиций I в твердой фазе I в устойчивые позиции П в фазе П, преодолевая при этом потенциальный барьер высотой и. Профиль потенциальной энергии на пути прыжка частицы изображен на рис. 7.6. В отличие от рис. 6.1, демонстрирующего перескок частицы внутри одной фазы, в рассматриваемом случае профиль энергетического барьера может быть существенно несимметричным. Пусть расстояние от верщины барьера до позиции I относится к расстоянию от вершины до позиции II как а/р (рис. 7.6), причем [c.284]

Особенностью этой модели является учет иерархии величин констант скорости и энергетического профиля переноса электронов в ФРЦ. Перечислим важнейшие особенности переходных процессов в ФРЦ при включении и выключении постоянного света, обнаруженные при анализе этой модели. [c.244]

При последовательном переносе нескольких электронов прежде всего возникает вопрос о том, какая из последовательных электрохимических стадий является лимитирующей. В принципе этот вопрос можно решить с энергетической точки зрения. Пусть, например, протекает двухстадийная электрохимическая реакция О + еД. X + + ёД. Р, энергетический профиль которой показан на рис. 175. На первый взгляд может показаться, что лимитирующей должна быть первая стадия этого процесса, так как ее энергия активации по условию больше энергии активации второй стадии. Легко показать, однако, что этот вывод ошибочен. [c.343]

Плато отвечает трем атомам, разделенным достаточно большим расстоянием. Энергетически наиболее выгоден путь взаимодействия по дну одной ложбины, затем через перевальную точку, отвечающую активированному комплексу, и по дну другой ложбины. Если по этому наиболее вероятному пути реакции сделать вертикальный разрез, перпендикулярный плоскости чертежа, и развернуть его в линию на одну плоскость, то получится профиль пути реакции, характеризующий изменение ее энергии. Эта кривая отвечает изображению на рис. П.34. Ось абсцисс (координата реакции) на этом графике отражает изменения в положении ядер и распределении электронов по мере прохождения каждого акта реакции. Максимум отвечает активированному комплексу. Разность энтальпий переходного состояния и исходных реагентов — это энергия активации прямой реакции аналогичная разность для продуктов реакции — это энергия активации обратной реакции. Теоретический анализ приводит к выводу, что, строго говоря, в данном случае энергия активации (А//а) представляет собой разницу между соответствующими нулевыми энергетическими уровнями. [c.150]

В предложенной системе классификации не учтены опасности, связанные с энергетической неустойчивостью процессов не отражены зависимости опасностей процессов от эффективности и надежности средств регулирования, контроля процессов и средств противоаварийной защиты упущена область влияния человеческого фактора на взрывобезопасность и т. д. Дальнейшее развитие и уточнение приведенной классификации и оценки опасностей должны базироваться на учете наибольшего числа факторов опасностей, уточнении и определении их математических зависимостей с привлечением к этому специалистов различного профиля (технологов, механиков, электриков, специалистов КИП и средств автоматизации, математиков и других), и электронно-вычислительной техники. [c.313]

Наиболее естественным и простым объяснением описанных выше закономерностей, проявляющихся в изменении формы Ка),2-линий атомов ннкеля в изученных соединениях, является допущение, что вхождение атомов этого элемента в соединения с различной валентностью и связанное с этим изменение в строении их периферийных 3d- и 4х-оболочек приводит к незначительным по величине смещениям в положении Kai,2-линий. Если же атом в силу тех или иных кристаллохимических причин присутствует в решетке в нескольких энергетически не эквивалентных состояниях, то наблюдающаяся в этом случае форма рентгеновских Ка - и Каз-линий представляет собой результат наложения нескольких слегка смещенных друг относительно друга симметричных линий, каждая из которых появляется в результате электронных 2р—ls-переходов в атомах определенного сорта. Интенсивность каждой из индивидуальных эмиссионных линий тем больше, чем большая часть атомов элемента, образующего испытуемый препарат, участвует в ее создании. Поэтому, например, при изменении условий получения окислов нпкеля, которое, повидимому, сопровождается более или менее существенным изменением энергетического состояния атомов никеля в дефектной решетке окисла, неизбежно должен изменяться и индекс асимметрии экспериментально наблюдающихся профилей эмиссионных Kai,2-линий. [c.69]

Помимо этих сведений можно извлекать данные о полных сечениях упругого и неупругого рассеяния, свойствах возбужденных электронных состояний, распределении моментов импульсов электронов в рассеивающем объекте (путем измерения так называемого электронного комптоновского профиля при различных углах рассеяния [129]) и некоторые другие данные. Таким образом, применение энергетического анализатора значительно расширяет границы экспериментальных возможностей электронографического метода. [c.262]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции. Индексы первой группы исходят из предположения о раннем переходном состоянии, близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности Ег является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см. 1.2.1). Чем больше степень участия атома г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и его способность связываться с атакующим реагентом. Использование л-электронной плотности дг, рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адекватно представлению об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Пгг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Пгг атома г, тем легче в это положение должны идти реакции как электрофильного, так и нуклеофильного замещения. [c.93]

Индексы второй группы, к которым относятся энергии локализации Ьг, исходят из представления о том, что переходное состояние при ароматическом замещении по структуре и положению на энергетическом профиле реакции близко к промежуточному ст-комплексу, т. е. является поздним . Энергией локализации называют изменение энергии я-электронного взаимодействия при переходе от исходной ароматической молекулы к ст-комплексу. Энергия локализации для электрофильного замещения Ь характеризует затрату энергии на локализацию в положении г пары электронов л-системы, энергия локализации для свободнорадикального замещения — затрату энергии на локализацию в положении г одного электрона л-системы, энергия локализации для нуклеофильного замещения Г — затрату энергии на распределение всех электронов л-системы в поле остальных атомов без участия положения г. [c.94]

Сопоставление ферментативного процесса, катализируемого ААТ, с реакцией в конгруэнтной модельной системе (см. стр. 381) показывает, что в ферментной системе происходит выравнивание энергетических уровней различных промежуточных форм и, тем самым, согласно правилу Бренстеда, понижение активационных барьеров. В этом проявляется комплементарность профилей химической (электронной) и конформационной энергий (см. стр. 408). Можно предположить, что изменение конформациоиной стабильности белка как целого коррелирует с конформационной свободной энергией многостадийного процесса. Промежуточные формы, возникающие в реакции с ААТ, моделируются комплексами холофермента с ингибиторами, останавливающими реакцию на различных стадиях. Была изучена денатурация таких комплексов. Из значений согласно Тенфорду (стр. 245), можно найти абсолютные значения свободной энергии денатурации АР, определяющие конформационную стабильность. Установлено, что конформационная стабильность на разных стадиях процесса различна. Формы, обладающие наименьщей химической энергией, в конгруэнтной системе имеют наибольшую конформационную энергию. Эти результаты согласуются с представлением о комплементарности, реализуемой в результате ЭКВ [147, 148]. [c.410]

Реакция трет-буптового спирта с соляной кислотой (НС1) является Зк1-про-цессом. Продуктами этой реакции являются т/)ет-бутилхлорид и вода, а) Напишите общее уравиенпе этой реакции, б) Напишите отдельные стадии механизма, используя изогнутые стрелки для иллюстрации передвижения электронных пар на каждой отдельной стадии, в) Нарисуйте энергетический профиль общей реакции, г) Какая из стадий является лимитирующей д) Какими уравнениями выражается скорость этой реакции е) Можно ли ожидать, что введение в реакционную смесь хлорид-иона (в виде Na l) будет оказывать заметное влияние иа скорость реакции Объясните ваш ответ. [c.189]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

В работе [222] с целью экспериментальной проверки теории изучен полный спектр энергетических потерь для атома Не при углах рассеяния 1 1,5 2 3 4 5 7 и 10° при энергии налетающих электронов 25 кЭв. Найденные величины поперечных сечений упругого н неупругого рассеяния находятся в полном соответствии с теоретическимп расчетами, причем установлена область неприменимости приближения Борна и теории столкновений двух микрочастиц. Измеренные при 5, 7 и 10° величины комптоновских профилей согласуются с данными других авторов, полученными методами рассеяния рентгеновских и улучей. Кроме того, изучены некоторые энергетические переходы и угловые зависимости интенсивностей, соответствующих этим переходам, в различных областях спектра потерь. [c.265]

Из приведенных результатов ясно, что обычное изображение активационных барьеров, как образованных пересечением кривых потенциальной энергии для начальных и конечных состояний системы, явлж тся существенно дезориентирующим. Для процессов обсуждаемого типа оно, очевидно, полностью лишено содержания, так как коэффициент переноса не имеет никакого отношения к наклонам кривых начального и конечного состояний разряжающейся частицы. В действительности для электростатически связанных комплексов ионов с водой оказывается, что члены в энергии, отвечающие внутренней гидратпой оболочке, дают лишь исчезающе малый вклад в энергию активации процесса перехода электрона, а главный член обусловлен взаимодействием меняющегося заряда иопа с создаваемым им полем ненасыщенного диэлектрика. При таком подходе мы но существу рассматриваем электронную плотность, связанную с ядром иопа, как реакционный параметр. Неучет изменения этого параметра при изображении путей активации, отвечающих обмену электронов, приводит к ошибкам такого же рода, как указанная Ф. Ф. Волькенштейном ошибка в случае применения диаграммы Леннард-Джонса для процессов молекулярной хемосорбции, а именно — рисуемый активационный барьер является, строго говоря, обманом зрения, так как энергетический профиль содерншт два различных предельных значения непрерывно изменяющегося параметра. [c.130]

При замене переноса электронов на перенос дырок происходит инверсия рис. 42 на 180° относительно световой константы скорости, а также изменение знака потенциалов полувосстановления переносчиков электронов на противоположный (рис. 43). Существенно, что замена переноса электронов на перенос дырок не изменяет ни кинетический (чем ближе к световой стадии, тем больше величина констант скорости), ни энергетический профиль. Поэтому кинетические закономерности переноса электронов в донорной части ФРЦ справедливы и для переноса дырок в акцепторной части ФРЦ и наоборот [Шинкарев, Рубин, 1982]. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология