Переход частиц энергия активации процесса

Вследствие тепловых флуктуаций атомы в вершине трещины время от времени приобретают кинетическую энергию, достаточную для разрыва связи или ее восстановления, если произошел разрыв связи. Как процесс разрыва, так и процесс восстановления связей при а = 0 сопровождается затратой кинетической энергии на преодоление потенциальных барьеров На и Уа (рис. 6.2). Аналогичная двухуровневая модель разрыва полимерной цепи рассмотрена в гл. 2 (переход атома из внутреннего в концевое состояние). Двухуровневая модель, приведенная на рис. 6.2, введена автором [2.9, 5.7] и независимо Стюартом и Андерсоном [6.7]. Кинетические энергии частиц, численно равные указанным потенциальным барьерам, являются соответственно энергиями активации процессов разрыва и восстановления связей. Разность потенциальных барьеров представляет собой потенциальную поверхностную энергию, практически равную свободной поверхностной энергии, возникающей при разрыве одной связи. Потенциальная энергия атомов в объеме с некоторым приближением может рассматриваться как функция расстояния между частицами в направлении растяжения, т. е. как функция расстояния между атомами X, а для частиц, находящихся на свободной поверхности (после разрыва связей), — как функция расстояния х (см. рис. 6.1). [c.149]

Температура газа 1650° соответствует началу скачкообразного роста алита (рис. 6,6, кривая 266), кристаллизующегося в жидкой фазе при температурах частиц 1480—1500° С [7], и дальнейшему переходу к реагированию в твердых фазах. Кажущаяся энергия активации процесса при концентрациях до 2 % вновь возрастает до 9 эв (рис. 7). Превышение скорости образования электронов над скоростью их абсорбции характеризуется монотонным возрастанием проводимости плазмы при увеличении температуры и концентрации (опыты 267—272 на кривой 1700° С, рис. 5 и 7), причем содержание извести возрастает до оптимальных концентраций присадки, а волластонит при больших концентрациях почти исчезает, вступая в реакцию с алюминатами кальция. Твердофазное реагирование с большой кажущейся энергией активации сохраняется в этой системе до температур 1800° С при коицентрациях конденсированной фазы [c.167]

Энергия активации электрохимического процесса часто связана с падением потенциала в двойном электрическом слое. Другими словами, наличие электростатического поля на границе раздела электрод — раствор должно влиять на скорость электрохимического процесса, поскольку последний так или иначе связан с переходом заряженных частиц через эту границу раздела. [c.607]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Причины медленного протекания стадии разряда — ионизации связаны с квантово-механической природой перехода заряженных частиц через границу раздела электрод/раствор. В самом деле, согласно принципу Франка — Кондона, безызлучательный процесс перехода электрона с металла на частицу Ох в реакции (А) или обратно с частицы Red на металл возможен лишь при условии, если полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Для реализации этого условия необходимо изменить ориентацию диполей растворителя вблизи реагирующей частицы, что требует затраты определенной энергии активации. Кроме того, вероятность элементарного акта разряда—ионизации при выполнении принципа Франка—Кондона в общем случае не равна единице она зависит от перекрывания волновых функций начального и конечного состояний, а потому резко убывает с удалением реагирующей частицы от поверхности электрода. В результате принимают (или отдают) электроны только адсорбированные на электроде частицы Ох (или Red). [c.215]

Переходя к изложению основ теоретической электрохимии, подчеркнем, что в данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых, помимо прочих интенсивных факторов, нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [c.8]

Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. рис. УП1.10, точка А), то появляется вероятность квантово-меха-нического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты у . Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантово-механического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень электрона можно варьировать в широком интервале, изменяя потенциал электрода. [c.220]

В процессе элементарной химической реакции, протекающей с энергией активации, реагирующие частицы переходят из основного энергетического состояния в возбужденное. Такой переход сопровождается изменением конфигурации реагирующих частиц. Например, в ходе бимолекулярной реакции H +D —-HD + D сближаются Н и D атомы (расстояние Н — D уменьшается), а расстояние D — D увеличивается. Если построить график в координатах х — расстояние Н — D у — расстояние D — D z — потенциальная энергия системы, то сближению И и D, будет соответствовать линия в координатах л —у. Эта линия называется координатой реакции. Она [c.67]

В уравнениях (ХУ.35) и (ХУ.Зб) АН° и — теплота активации, т. е. стандартное изменение энтальпии и внутренней энергии в процессе перехода исходного состояния в состояние активированного комплекса Д5° — энтропия активации, т. е. изменение энтропии при образовании одного моля активированных комплексов в стандартных условиях (при концентрациях активированного комплекса и исходных частиц, равных 1 моль/л, или активностях, равных единице). Значения Аи°= = и АН° не могут быть определены экспериментально, но они связаны с энергией активации эксп, получаемой опытным путем. При независимых параметрах р и Т [c.336]

Можно уподобить реакцию переходу альпинистов из одной долины в другую, отделенную от нее горным хребтом. Исходные вещества должны сначала подняться на перевал , а затем спуститься в другую долину в виде продуктов реакции. Это схематически показано на рис. Х1.2, где по оси ординат отложена энтальпия (энергия) веществ, а по оси абсцисс — путь реакции А-]-В=С+0. В этом случае (приближенно можно сказать, что этот путь отражает изменение расстояний между частицами А, В, С и В по ходу реакции) энтальпия продуктов реакции меньще, чем исходных веществ, т. е. процесс сопровождается выделением тепла. Величина Е — энергия активации прямой реакции, а о — обратной. Из рис. Х1.2 видно, что п< о, т. е. барьер при движении в прямом направлении ниже, чем в обратном. Поэтому прямая реакция идет быстрее, чем обратная, и в целом процесс идет в сторону образования продуктов. Разница между энергиями активации прямой и обратной реакции равна энтальпии реакции АН. В данном случае реакция сопровождается выделением тепла (ЛЯ<0). [c.136]

Превращение осуществляется через переходное состояние Si. .. Sj. .. Sg, в котором химическая связь между Si и Sj ослаблена и частично образована связь между Sa и S3. Для достижения такого состояния требуется энергия активации Ец. В дальнейщем процесс протекает самопроизвольно и система переходит в конечное состояние. В итоге при превращении Si — За + S3 в Sj + За — З3 либо выделяется энергия (а), либо она поглощается (б). Величина, отложенная на оси абсцисс и называемая координатой реакции, позволяет наглядно изображать протекание превращения. Она показывает последовательность изменений в системе взаимодействующих частиц, которую называют также путем реакции. [c.33]

Считается, что вязкость смеси определяется наиболее громоздкими частицами, так как их переход в соседнее равновесное положение — самый медленный процесс (наибольшая энергия активации). Анионы, как правило, превосходят по размерам [c.276]

Такое же соотношение получается при рассмотрении скоростей частиц, покидающих кристалл. Непрямая скорость такого процесса Шц представляет собой число частиц, ежесекундно покидающих место роста с выходом на грань. Энергия, требуемая для такого перехода, равна суммарной работе отрыва бо — е за вычетом работы отрыва от блока Со — Вн с добавлением к ней энергии активации ёо — ёд, требуемой для преодоления барьера перехода. Таким образом, энергия перехода равна ео —ё —(Eo — —Еи) + е — Ен = ёв — Ей,. Отсюда искомое соотношение получается в виде [c.58]

N-aцильнoe производное нуклеофильного звена или его модель) или геометрическую модель переходного комплекса. Тогда формируемая в процессе синтеза и миграции заместителей первичная структура будет настраиваться на минимум свободной энергии системы, соответствующий глобулам, в которые встроен промежуточный продукт каталитического превращения или модель переходного комплекса. Иными словами, конформационный переход произойдет при достижении такого внутримолекулярного распределения функциональных групп, в котором модель функционирующего активного центра уже учтена как элемент первичной структуры. Теперь нужно удалить включенный фрагмент из сформировавшейся глобулы и освободить активный центр. Если в результате этого не произойдет катастрофического разрушения третичной структуры (а ее, если понадобится, можно предварительно стабилизировать внутри- или межмолекулярным сшиванием), то система перейдет в более высокий энергетический минимум, запомнив ,, однако, энергетически предпочтительное состояние с занятыми активными центрами. Последнее эквивалентно возникновению некоторого напряжения, которое по крайней мере частично сохранится или даже усилится при сорбции соответствующего субстрата в зоне активного центра и которое будет подталкивать реагирующие частицы вдоль координаты реакции, т. е. в сторону образования промежуточного продукта или переходного комплекса, запрограммированного при самонастройке. Упомянутое напряжение окажется причиной снижения свободной энергии активации процесса. Термин напряжение взят в кавычки, ибо, вообще говоря, нет никакой необходимости (впрочем, равно как и противопоказаний) трактовать его как истинное напряжение третичной структуры. [c.296]

Температура кристаллизации То определяется как такая температура, при которой жидкая фаза находится в равновесии с кристаллической. Это равновесие заключается в равенстве колебательной энергии частиц жидкой фазы и энергии спязн кристаллической решетки при данной температуре. Для фазового перехода жидкость—кристалл необходимо, чтобы температура была несколько ниже температуры кристаллизации. Чем ниже температура жидкости по сравнению с температурой кристаллизации, тем быстрее развивается кристаллизациоиный процесс. Скорость кристаллизации с уменьшением температуры в системе повышается, проходит через максимум и затем вновь понижается до нуля. Этот факт объясняется следующим. Чтобы частица жидкости могла присоединиться к растущему кристаллу, она должна сначала отделиться от окружающих частиц жидкости и занять вакантное место в кристаллической решетке. Для этого частице надо преодолеть энергетический барьер, определяемый как энергия активации процесса кристаллизации С понижением температуры вероятность такого рода миграции частиц уменьшается ио закону [c.50]

Наличие излома зависимостей кинетических свойств вблизи Тс У низкомолекулярных веществ связывают с резким изменением подвижности молекул в этой области температур [4]. Можно предполагать, что перенос зарядов осуществляется в полимерах частицами, не связанными с основной цепью полимера. Однако подвижность этих заряженных частиц возрастает при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние.. В связи с этим при переходе в высокоэластическое состояние в переносе зарядов через полимер возрастает роль остаточной проводимости. Как уже отмечалось (гл. 2), при изучении диффузии вблизи Тс также был обнаружен излом. Рыскин [35] иЖурков [36] считают, что это связано не с изменением механизма диффузии при Гс, а с наличием зависимости энергии активации процесса диффузии от температуры. Эту точку зрения Шишкин и Вершинина [52] используют для объяснения зависимости остаточной электропроводности полимеров от температуры. Это подтверждается тем, что зависимости lgpy-- для полимеров при Г>Г в [c.39]

Из приведенных результатов ясно, что обычное изображение активационных барьеров, как образованных пересечением кривых потенциальной энергии для начальных и конечных состояний системы, явлж тся существенно дезориентирующим. Для процессов обсуждаемого типа оно, очевидно, полностью лишено содержания, так как коэффициент переноса не имеет никакого отношения к наклонам кривых начального и конечного состояний разряжающейся частицы. В действительности для электростатически связанных комплексов ионов с водой оказывается, что члены в энергии, отвечающие внутренней гидратпой оболочке, дают лишь исчезающе малый вклад в энергию активации процесса перехода электрона, а главный член обусловлен взаимодействием меняющегося заряда иопа с создаваемым им полем ненасыщенного диэлектрика. При таком подходе мы но существу рассматриваем электронную плотность, связанную с ядром иопа, как реакционный параметр. Неучет изменения этого параметра при изображении путей активации, отвечающих обмену электронов, приводит к ошибкам такого же рода, как указанная Ф. Ф. Волькенштейном ошибка в случае применения диаграммы Леннард-Джонса для процессов молекулярной хемосорбции, а именно — рисуемый активационный барьер является, строго говоря, обманом зрения, так как энергетический профиль содерншт два различных предельных значения непрерывно изменяющегося параметра. [c.130]

Для обработки экспериментальных данных на ЭЦВМ Проминь была разработана программа расчета. Блок-схема и описание упрощенного алгоритма, на языке Алгол-60 [8] приведены на рис, 1 и в приложении. Из данных табл, 1 следует, что в пределах ошибки опыта (сг 5%) константы скоростей прямой и обратной реакций не зависят от концентрации комплексных солей и кислотности среды как в воде, гак и водно-этанольных смесях, Константа скорости прямой реакции (рис. 2) не зависит от концентрации ионов С1 , слабо увеличивается с увеличением концентрации ионов ЫОз и резко уменьшается с увеличением концентрации ионов СЮ4 , Это можно объяснить тем, что промежуточный комплекс этой реакции образуется за счет взаимодействия иона с нейтральной молекулой, т. е. этот факт свидетельствует об ассоциативности прямой реакции процесса (1). Заслуживает внимания тот факт, что с увеличением концентрации нитратов константа скорости прямой реакции несколько увеличивается. Это может рассматриваться как свидетельство определенной роли ассоциированных частиц при протекании реакции. Образовавшиеся ионные пары способствуют ослаблению связи Со—С1 и скорость реакции возрастает. Этот факт является доводом в пользу диссоциативного процесса. Ослабление связи Со—С1 способствует увеличению сольватации переходного комплекса. Подтверждением этому является влияние природы катиона фоновой соли. Так, влияние нитратов на К коррелирует со структуроразрушающей способностью катионов в ряду К+>1 а+> Ь1+. В присутствии наиболее структуроразрушающего иона калия создаются наиболее благоприятные условия сольватации переходного комплекса. Поскольку образование ионных пар в системе слабо ускоряет прямую реакцию, то можно сделать вывод о том, что образование связи Со—Н2О в переход-нОхМ комплексе оказывает не меньшее влияние на энергию активации процесса, чем разрыв связи Со—С1, Рассмотренные факты свидетельствуют о том, что механизм реакции аквации Со(ЫНз)5С12+ является пограничным между диссоциативным и ассоциативным. Такому выводу не противоречит уменьшение К в присутствии ионов СЮ4 , Эти ионы [c.65]

С точки зрения микроскопической теории коэффициент диффузии должен определяться пара.метрами молекул растворителя и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — дырок . При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе формула для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я- И. Френкель объясняет это тем [38], что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются согласно закономерностям макроскопической гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схожи, ири этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда следует, что основным и определяющим вкладом в энергию активации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случайного возникновения рядом полости , в результате флуктуаци-онного раздвижсния молекул растворителя происходит пассивный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определяется взаимодействием молекул растворителя. [c.48]

Макк [35] изучал механизм деформации битумных дорожных смесей под действием псстоянных нагрузок. Он пришел к заключению, что механические характеристики зависят от характера нагрузок, действующих на дорожное покрытие. Он указывает, что деформация битумных дорожных покрытий состоит из мгновенной и обратимой эластической деформации, за которой следует пластическая деформация, сопровождающаяся твердением. Процесс твердения зависит от вязкости и ускоряется с возрастанием сжимающего давления и продолжительности приложения нагрузок до их определенной величины. Макк считает, что дорожное покрытие в. состоянии отдыха обладает мшшмальжтй потенциальной энергией. Под действием нагрузок частицы, находящиеся в упорядоченном состоянии, редко покидают свое место, в то время как другие частицы перемещаются из состояния неупорядоченного в упорядоченное.. При максимальном значении коэффициента пластического сдвига число частиц в неупорядоченном состоянии приближается к нулю. Изменение свободной энергии активации перехода из неупорядочен-, ного в упорядоченное состояние и масса частиц также максимальны в этой точке. Процесс твердения битумного покрытия можно сравнить со слиянием неупорядоченных частиц в частицы большей, массы. [c.149]

Различие между а и а обусловлено тем, что в действительности имеется не один электронный терм начального состояния, как это показано на рис. 157, а множество термов, каждому из которых соответствует свой энергетический уровень электрона в металле. С каждого из этих уровней в принципе возможен переход электрона на реагирующую частицу. Вероятность такого перехода определяется как энергией активации и а (е), являющейся функцией от энергии электронного уровня е, так и функцией распределения электронов по уровням п (е) 1см. уравнение (55.4)]. В самом деле, чем ниже уровень е, тем с большей вероятностью там можно найти электрон, но одновременно тем больше энергия активации и а, затрудняют,ая достижение точки пересечения термов. С другой стороны, чем выше уровень е, тем меньше и А, но тем меньше вероятность нахождения на этом уровне электрона. Таким образом, в зависимости от е произведение п(е) ехр [—и а (е)/ /кТ, определяющее общую вероятность перехода электрона с уровня е в металле на реагирующую частицу, проходит через максимум при некотором значении е=е. Именно с уровня е и будет совершаться электронный переход, составляющий элементарный акт процесса разряда — ионизации. Так как максимуму произведения п(е) ехр [— /д/ /кТ] отвечает также максимум его логарифма, т. е. величины 1п л(е)— [c.287]

Воспламенение — переход от нормального к взрывному превращению, происходит при критических условиях. Реакцию взрывного превращения можно охарактеризовать как реакцию, протекающую очень быстро при достижении системой критических условий. Воспламенение может иметь цепную или тепловую природу. При цепном воспламенении самоускорение обусловлено прогрессирующим накоплением активных промежуточных частиц (атомов и радикалов), ведущих цепную реакцию. В случае теплового воспламенения ускорение реакции обусловлено разогревом смеси вследствие прогрессирующего выде.че-ния теплоты. Необходимое условие теплового воспламенения — экзо-термичность процесса и сильная зависимость скорости реакции от температуры, т. е. достаточно высокая энергия активации. Встречаются цепно-тепловые режимы воспламенения, когда играют роль оба фактора — и рост концентрации радикалов, и тепловыделение. [c.305]

Если Д//> О (эндотермический процесс), то пр обр>0, т. е Епр > обр , если Дя<0 (экзотермический процесс), пр- с1бр<0, т. е. Enfсхемы протекания реакций метана с галогенид-ионами. Ось ординат характеризует энтальпию системы Н, ось абсцисс - реакционный путь, приближенно соответствующий времени, отсчитанному от начального момента, когяа частицы не взаимодействуют. Уменьшение реакционной способности при переходе от к С1 обусловливает увеличение энергии активации Е процессе [c.237]

Энергия, необходимая для активирования исходных частиц, носит название энергии активации соответствующей реакции. Как видно из показанных на рис. IV- схем, затрачиваемая на перевод начальных продуктов (Я) в активное состояние (Л) энергия полностью или частично вновь выделяется при переходе к конечным продуктам К). Поэтому определяемая разностью энергий начальных и кочечных продуктов теплота реакции от энергии активации не зависит. Вместе с тем весьма различная в отдельных случаях энергия активации является основным фактором, определяющим скорость реакции чем больше эта энергия, тем меньше молекул обладают ею прл данной температуре и тем медленнее идет реакция. Как правило, процессы с энергиями активации менее 10 ккал/моль протекают при обычных температурах неизмеримо быстро, а с энергиями активации более 30 ккал/моль — неизмеримо медленно. [c.129]

Явления переноса частиц и элементарных возбуждений. Данная совокупность явлений включает нестационарные процессы, описывающие переходы между дискретными состояниями и распад квазистационарных состояний. Переходы между дискретными состояниями с волновыми ф-циями, локализованными в разл. минимумах одного адиабатич, потенциала, соответствуют разнообразным хим, р-циям. Т. э. всегда вносит нек-рый вклад в скорость р-ции, однако этот вклад существен только при низких т-рах, когда надбарьер-ный переход из исходного состояния в конечное маловероятен из-за низкой заселенности соответствующих уровней энергии. Т. э. проявляется в неаррениусовском поведении скорости р-ции характерный пример - рост цепи при радиационно-инициированной полимеризации твердого формащ.-дегида. Скорость этого процесса при т-ре ок. 140 К удовлетворительно описывается законом Аррениуса с энергией активации 0,1 эВ. Однако при т-рах 12 К достигается скорость р-ции, к-рая не зависит от т-ры, определяется Т, э, и оказывается на много порядков выше скорости, к-рую можно было бы ожидать при той же т-ре в предположении справедливости надбарьерного механизма р-ции (см. Криохимия). [c.18]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

Представление об энергии активации и о свойствах актив ного комплекса уточняется с помощью энергетических диаграмм Такая диаграмма представляет собой график зависимости энер ГИИ системы реагирующих частиц от расстояния между ними Изменение расстоянии между атомами происходящее в ходе химическои реакции сопровождается изменением потенциальной энергии системы реагирующих частиц Расчет энергии а затем и построение энергетической диаграммы осуществляется с ис пользованием законов квантовой механики В теории активного комплекса рассматривается лишь так называемое адиабатиче ское протекание реакции (не путать с понятием адиабатического процесса ) когда ядра атомов движутся гораздо медленнее электронов и это движение не сопровождается электронными переходами Несмотря на то что учитывается лишь движение ядер, квантово механическии расчет энергии реагирующих час тиц математически очень сложен и даже приближенно может быть осуществлен тишь для относительно простых молекул Для построения энергетических диаграмм могут быть использованы спектроскопические и другие экспериментальные данные [c.287]

В ТЭ реализуется в основном гетерогенный катализ. Многочисленные исследования процессов на ртутном электроде, очень удобном для теоретического анализа и исследования стадийности некоторых реакций химических превращений, не давали практического выхода к инженерным аспектам проблемы ТЭ, а также для химических производств, в которых использовались металлические и полупроводниковые электроды. Объектом изучения электрокатализа является кинетика перехода заряженных частиц (электронов или протонов) через поверхность раздела твердой и жидкой фаз. Скорость этого пере.хода характеризует вклад, вносимый в значение электрического тока генерации структурой поверхности. Если без катализатора скорость реакции — экспонен-циональная функция отношения энергии активации К средней энергии теплового движения кТ, то при наличии катализатора она меняется в зависимости от поля, вносимого катализатором. Тем самым можно влиять на сгсорость реакции (ток). [c.55]

При окислении углеводородов в растворителях скорость процесса (замедление или ускорение) будет обусловливаться знаком разности эффектов сольватации исходных реагентов активированного комплекса. Переход реагирующей частицы в сольватированное состояние со Провождается выделением тепла и приводит к снижению энергии системы. В этих условиях энергия активации реакции уменьшается (по сравнению с идеальной средой) и скорость реакции возрастает, если сольватация лктивированного комплекса будет сильнее, чем исходной реагирующей частицы. В случае более преимущественной сольватации исходной реагирующей частицы наблюдается противопо-.ложный эффект. [c.31]

В процессе активации участвует лишь часть из общего числа Л колебательных степеней свободы, и в активной молекуле А подведенная энергия сосредоточивается на определенных степенях свободы. В теории РРКМ сделано предположение об активации молекулы за счет сильных столкновений, когда при столкновении частиц молекуле А передается сравнительно большая порция энергии, и процесс активации и дезактивации частицы рассматривается как одностадийный процесс. В результате активная молекула А переходит в активированный комплекс А , который претерпевает превращение (мономолекулярный распад или изомеризацию) [c.346]

Приводились [177, 178] и более низкие величины энергии активации, близкие к 10—12 ккал/моль. Обычно считают, что углекислота, образующаяся одновременно с окисью этилена, частично получается в результате окисления последней, а частично независимым путем из этилена [177]. Это подтверждается при использовании в этилене [179]. Имеется сообщение [180], что углекислота может уменьшать скорость образования окиси этилена, тогда как ацетальдегид или хлорированные этилены [174, 181] увеличивают ее выход. На окисях меди и хрома окись этилена окисляется очень быстро подобные же результаты получены [182] для смеси окись магния — окись хрома. Куммер нашел [183], что на различных гранях монокристаллов серебра реакция протекает с различными начальными скоростями, однако спустя некоторое время эти скорости на различных гранях снова уравниваются, так как наблюдается некоторый процесс спекания (синтеринг). Кроме того, оказывается, что скорость реакции одинакова и на пленках, на поверхности которых первоначально находились различные грани [184]. Твигг [177] исследовал хемосорбцию реагентов на серебре и нашел, что этилен едва ли хемосорбируется, а хемосорбция кислорода — медленная и активированная. Он изучил также скорость реакции между этиленом и хемосорбированным кислородом и показал, что скорость образования окиси этилена пропорциональна доле 0о поверхности, покрытой кислородом, а скорость образования углекислоты пропорциональна 0 он считает, что скорость реакции определяется взаимодействием между хемосорбированным кислородом и молекулой этилена из физически адсорбированного слоя. Как и другие, Твигг полагает, что при нормальном окислении смеси этилена с кислородом скорость реакции лимитируется скоростью хемосорбцин кислорода. Любарский [185] измерил электропроводность пленок серебра на стеклянных нитях и показал, что хемосорбция кислорода вызывает переход электронов от серебра к хемосорбированным частицам, так что электропроводность пленки уменьшается. Однако в условиях реакции, приводящей к образованию окиси этилена, электропроводность близка к наблюдаемой для восстановленной пленки это подтверждает, что хемосорбция кислорода является медленной стадией. Наконец, некоторые изме- [c.334]

Возможно, что такой "переход" не является исключительным свойством растворов КС1 (хотя убедительные доказательства этого предположения отсутствуют), а связан с температурами инверсии следующим образом. При пониженных температурах диффузионный процесс определяется замедленными перескоками или переориентацией отдельных молекул. При повышенных температурах может начаться диффузия свободных частиц, включающая кооперативное движение молекул Н О. В растворах в такое коррелированное движение вовлекаются молекулы Н О внутренних гидратных оболочек ионов. Число молекул Н О в гидратной оболочке (и, следовательно, эффективная корреляционная масса М), а также общая подвижность такой "группы" зависит от степени первичной координации ион-вода и электрострикции растворителя полями ионов. Увеличение М или связанного с эффективной массой коэффициента диффуши D щмводит к увем-чению параметра K D M/k T и вызывает переход замедленной диффузии в диффузию свободных частиц. Температура начала этого процесса тем выше, чем больше отношение радиус/заряд и чем легче ионы увеличивают среднюю энергию активации молекул Н О. При дальнейшем росте температуры число коррелированных молекул (и, следовательно, М и К Ьм/к Т) может быстро уменьшиться и величина Г как функция WK /kgT опять начнет возрастать. Таким образом, возможно, что КС1 разрушает структуру воды с образованием гидратированных комплексов. Связь иона К " с молекулами воды в первом гидратном слое несколько прочнее, чем 0-0- связь в чистой воде, однако значительно слабее, чем в случае небольших или многозарядных ионов (например, и La ). Однако во внешних [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология