Кислотные соединения ацилирование

Реакции ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот с С—Н-кислотными соединениями (ацилирование С—Н-кислотных соединений) [c.164]

Действуя на гидроксильные соединения (алкоголяты в этом случае применять нет необходимости) хлорангидридами или ангидридами кислот, можно заменить водород ОН-группы на кислотный остаток, провести реакцию ацилирования [c.154]

Ангидриды кислот реагируют с теми же нуклеофилами, что и сложные эфиры, но реакционная способность промежуточного соединения является средней между активностями интермедиатов, образующихся из сложного эфира и из ацилхлорида. Перечень реакций приведен ниже. Следует отметить, что из-за низкой кислотности карбоновых кислот и, следовательно, слабой диссоциации их аммонийных солей ацилирование аминов заканчивается образованием амида и карбоновой кислоты (ср. разд. 8.5.2). [c.165]

Алкилированные или ацилированные кетоенолы при гидролизе ведут себя подобно исходным веществам, а именно производные малонового эфира после гидролиза могут быть подвергнуты декарбоксилированию производные или аналоги ацетоуксусного эфира могут быть подвергнуты кетонному, кислотному и эфирному расщеплению производные -дике-тонов могут быть гидролизованы на кислоту и кетон. В дальнейшем будут приведены примеры указанных реакций для отдельных типов соединений. [c.611]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

В реакциях замещения типа алкилирования и ацилирования соединения щелочных металлов уступают первенство соединениям кислотной природы. При этом следует отметить, что в присутствии щелочных катализаторов превращению подвергаются главным образом алифатические соединения (в основном производные эфиров) [183—191], а не ароматические, как в случае кислотных катализаторов [245—247]. , [c.16]

Ангидриды И галоидангидриды широко используют для введения в различные соединения кислотного остатка ацила, т. е. проведения реакции ацилирования (см. стр. 121) [c.133]

При ацилировании образуется трикарбонильное соединение, которое обладает большей кислотностью, чем исходное дикарбонильное соединение (почему ), и поэтому отрывает катион от последнего [c.460]

Галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной способностью. При взаимодействии с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена их кислотным остатком. Подобные реакции называются ацилированием, в частности ацетилированием (если в новую молекулу входит ацетил). Рассмотрим некоторые из таких реакций на примере хлористого ацетила [c.184]

Синтезы на основе ацетоуксусного эфира. Полученные путем алкилирования или ацилирования замещенные ацетоуксус-ные эфиры представляют интерес не сами по себе, а как исходные вещества для дальнейших превращений. Большое значение имеют реакции кетонного и кислотного расщепления этих соединений. Рассмотрим их прежде всего на примере самого ацетоуксусного [c.358]

РЕАКЦИИ АЦИЛХЛОРИДОВ И ГЕТЕРОКУМУЛЕНОВ С С—Н-КИСЛОТНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (АЦИЛИРОВАНИЕ С-Н-КИСЛОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ) [c.187]

Подобно сложным эфирам, хлорангидриды (ацилхлориды) и ангидриды карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов могут реагировать с С—Н-кислотными соединениями. Механизм реакции аналогичен механизму сложноэфнрной конденсации. Для простейших сложных эфиров и кетонов реакция не имеет большого значения в общем случае р-дикарбониль-ные соединения предпочтительнее получать путем сложноэфирной конденсации (см., однако, разд. Г.7.4.2.3, ацилирование кетонов через енамины). [c.187]

В трехгорлой колбе на 250 мл, снабженной капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой, смешивают 0,1 моля енамина, 0,12 моля высушенного иад натрием триэтиламина и 150 мл сухого бензола. Нагревают на водяной бане до 35 °С и медленно прибавляют по каплям 0,12 моля хлорангидрида карбоновой кислоты. Оставляют еще на 1 ч при 35 °С -и затем иа ночь при комнатной температуре. Добавив 50 -мл 20%-ной соляной кислоты, кипятят при перемешивании 30 мин с обратным холодильником. После этого во ный слой отделяют, а органический промывают водой до нейтральной реакции. Добавляя разбавленный раствор NaOH, устанавливают в водном слое pH 5—6 и дважды извлекают бензолом. Соединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия, отгоняют бензол, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию в широком интервале температур. Для кислотного расщепления можно использовать полу ценные ацилированные кетоны и без дальнейшей очистки. [c.106]

При ацилировании образуется трикарбонильное соединение, которое обладает большей кислотностью, чем исходное дикарбониль-ное соединение (почему ), и поэтому енолят трикарбонильного соединения способен оторвать катион от енолята дикарбонильпого [c.165]

Многие соединения, содержащие подвижный водород, как, например, вода (гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Ж.1), спирты <гл, 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. А.4), аммиак и амины, присоединяются к кетенам с образованием соответственно карбоновых кислот, их эфиров и амидов. Ацилирование аминов кетенами может осуществляться в присутствии гидроксилсодержащих соединений, поскольку ацилирование гидроксильных групп не протекает с достаточной скоростью в отсутствие кислотного катализатора [100]. Аналогично амины присоединяются к дикетену, являющемуся промышленным продуктом, с образование амидов ацетоуксусной кислоты [101]. Предварительного выделения кетена можно избежать, если исходить из диазодикетона [102], который в смеси с амином при облучении ультрафиолетовым светом в атмосфере азота дает амид [c.395]

С и сульфита натрия при сплавлении со щелочью б) образования пиримидина (115) после обработки натрием в жидком аммиаке структура (115) подтверждена синтезом в) кислотного гидролиза, приводящего к третьему пиримидину (116), структура которого также была подтверждена синтезом. Второй компонент расщепления сульфитом натрия был идентифицирован как тиазол (117). Окисление этого соединения азотной кислотой приводило к потере одного атома углерода и образованию известной тиазол-карбоновой кислоты (118). Наличие в (117) гидроксильной группы было доказано ацилированием и замещением на хлор при обработке хлороводородной кислотой при 150 °С. Тиазол, следовательно, содержал а- или р-гидроксиэтильный заместитель в положении 5. Последний вариант более вероятен, поскольку а) витамин был оптически неактивен б) тест (117) с йодоформом был отрицателен. Положение присоединения тиазольного цикла к пиримидиновому установлено после определения положения остатка сульфокислоты в пиримидине (114) и позднее было подтверждено синтезом. [c.628]

Сложный эфир (207) по реакции Курциуса был превращен в уретан (208), кислотным гидролизом которого был получен 2,5-ди-метил-2/7-фуранон-З (209) (схема 75). Этот путь был использован для синте.за мускарина и его стереоизомеров [180]. Ацилирование этоксимагниевых производных 1,3-дикарбонильных соединений действием хлорангидридов а-хлоркарбоиовых кислот приводит к [c.161]

Биологическая роль. Пантотеновая кислота входит в состав кофермента А, или коэнзима А (КоА). Название коэнзим А (кофермент ацилирования) связано с тем, что это соединение участвует в ферментативных реакциях, катализирующих как активирование, так и перенос ацетильного радикала СН3СО позже оказалось, что КоА активирует и переносит также другие кислотные остатки (ацилы). В результате образования ацил-КоА происходит активация карбоновой кислоты, которая поднимается на более высокий энергетический уровень, создающий выгодные термодинамические предпосылки для ее использования в реакциях, протекающих с потреблением энергии. [c.237]

Ацетильная группа в положении 3 может затем отщепляться при кратковременном кипячении как со щелочью, так и с кислотой, что ведет к образованию 3-алкилоксиндолов (IX —XI —XII). 3-Ацетилоксиндол используется для синтеза соединений, подобных XII, однако эти вещества не могут быть получены конденсацией натриевого производного 1-метилоксиндола с галогеналкилами. Алкилирование оксиндола в положение 3 резко изменяет кислотность оставшегося в этом месте атома водорода, что благоприятствует конденсации с галогеналкилами, которая невозможна в случае оксиндола, не замещенного в указанном положении. Ацилирование оксиндолов в положение 3 значительно сильнее повышает кислотность остающегося у атома углерода водородного атома. Однако интересно отметить, что натриевое производное [c.117]

Второй метод заключается в нитрозировании малонового эфира, восстановлении полученного производного в аминомалоновый эфир, последующем ацилировании и затем - алкилировании. Из приготовленного таким путем Ы-ацетилалкилмало-нового эфира целевое соединение - а-аминокислоту - получают кислотным гидролизом при нагревании [c.451]

Ацилирование применяется либо для временной защиты аминогруппы, которая в последующем омыляется (см. нитрование анилина и толуидина, стр. 30, 31), либо для получения соединений, в которых ацильная группа сохраняется при всех превращениях этого соединения — вплоть до образования готового красителя (азотолы, ари-лиды ацетоуксусной кислоты, красители кислотный ярко-красный, кислотный однохром оливковый Ж, кубовые желтые ЖХ и 23Х). [c.97]

Особенно приближается к ацилированию по Фриделю — Крафтсу галогеналкилирование. Наибольшее значение имеет хлорметилирование, для чего в реакцию вводят формальдегид, соляную кислоту и иногда кислоту Льюиса (например, хлористый цинк), повышающую кислотность соляной кислоты. Протонированный формальдегид достаточно активен, чтобы гладко взаимодействовать с реакционноспособными ароматическими соединениями (бензолом, толуолом и т. д.) [c.456]

Частицы V ведут себя как нуклеофилы и напоминают изонитрилы, а не типичные карбены. При взаимодействии с кислотами они дают амидиниевые соли (VI), которые гидролизуются в К-формил-1,2-дианилиноэтаны (VII) [10], но снова превращаются в соединение IV при обработке основаниями [И]. Частицы V не способны присоединяться к олефинам, кроме тетрацианэтилена. Осуществлено ацилирование центрального атома углерода при помощи альдегидов, причем считают, что реакция идет как присоединение V к карбонильной группе [уравнение (2)] [10].С-Алкили-рованне [уравнение (3)] происходит при действии разнообразных соединений с кислотной С—Н-грунпировкой (СНоУ, где У = N0 > ЗО СНз > N >СООК >СОВ) [10, 10а]. [c.235]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Наиболее важным методом синтеза арилкетонов является прямое ацилирование ароматического кольца действием кислоты, ацилгалогенида, ангидрида или кетена, обычно в присутствии кислотного катализатора, такого как хлорид алюминия [5]. Реакция Фриделя — Крафтса применима ко множеству субстратов моно- и полициклические ароматические соединения, имеющие разнообразные заместители, обычно дают прекрасные выходы моноацильных производных (табл. 5.4.2 и 5.4.3). Поскольку по [c.770]

Если необходимо избежать образования смеси продуктов, следует проводить ацилирование диэтилмалонатом в довольно специфических условиях. Так, магниевое производное (59) можно ацилировать [168] с образованием моноацильных производных, которые затем используются в синтезе кетонов и сложных эфиров р-ке-гокислот схема (168) . Если необходимо получить кетоны, можно применять грет-бутиловые [169] и гексагидропиранильные [170] сложные эфиры, так как такие соединения расщепляются и декарбоксилируются в относительно мягких кислотных условиях схемы [c.125]

Реакция ацилирования р-дикарбонильных соединений очень важна в препаративном отношении. Обычно еноляты металлов вводят в реакцию с ацилгалогенидами. При этом образуется р-трикарбонильное соединение, обладаюш,ее большей кислотностью, чем исходное дикарбонильное соединение (почему ) поэтому енолят трикарбонильного соединения может оторвать катион от енолята дикарбонильного [c.188]

Ацилирование моносахаридов. При действии на моносахариды карбоновых кислот образуются сложные эфиры. И в данную реакцию моносахариды вступают в кольчатой форме, в первую очередь, за счет более реакционноспособного полуацетального гидроксила с образованием соединений глюко-зидного типа — ацилглюкозидов. Затем кислотными остатками замещаются атомы водорода и спиртовых гидроксильных групп. [c.308]