Тиофены алкилтиофены

Ацилирование тиофенов для получения тиенилкетонов было изучено более детально, чем любые другие реакции тиофена. При этой реакции получаются с большими выходами продукты, которые в свою очередь могут использоваться для получения алкилтиофенов, тиофенкарбоновых кислот и многих других производных тиофена. [c.285]

Однако между спектрами 2- и 3-замещенных изомерных тиофенов все же существует небольшое различие. На основании анализа масс-спектров двадцати шести алкилтиофенов оказалось возможным вывести ряд эмпирических правил, позволяющих весьма успешно провести корреляцию структуры соедине- [c.280]

Продукты окисления тиофена и его производных получить значительно труднее, чем в случае окисления диалкил- и арил-алкилсульфидов и тиофанов. Сам тиофен окисляется несколько труднее алкилтиофенов. [c.144]

Еще во времена Мейера были разработаны лабораторные методы получения тиофена и, в частности, Мейеру принадлежат первые попытки синтеза тиофена из ацетилена или этилена и серы [1]. Развитие исследований в области каталитического синтеза тиофена и его гомологов подробно рассмотрено в обзоре [70]. Авторы его приходят к заключению, что в настоящее время наиболее перспективным следует считать метод, основанный на использовании продуктов переработки сернистых нефтей — Сд—Се углеводородов и сероводорода, и что значительной активностью в большинстве реакций образования тиофена и алкилтиофенов обладают многокомпонентные хромсодержащие катализаторы. В нашей стране имеются огромные запасы нефтей подобного типа, поэтому и такой путь получения тиофенов мог бы удовлетворять возникающие потребности в течение многих лет. [c.13]

Реакция алкилированных тиофенов с хлорангидридами кислот в присутствии хлористого алюминия протекает весьма гладко. Некоторые примеры ацилирования алкилтиофенов приводятся в табл. 16. [c.351]

По данным [496 ] средняя молекула алкилтиофенов из фракции 150—250°С арланской нефти содержит одну сравнительно, длинную (Сз—Ся), одну более короткую (С,—Сз) цепи и 1—2 метильные группы. По результатам оптической и масс-спектрометрии и гидродесульфурирования сделан вывод о том, что среди этих алкил-тиофенов нет монозамещенных, что лишь около 10 % их имеют заместители в а-положении к атому серы и что в их алифатических цепях нет гем-диметильных и изопропильных групп [467, 472]. До 40% тиофенов в этой фракции составляли СС с 2 = 6, которые, по данным осколочной масс-спектрометрии, являлись скорее цик-поалкил, чем циклоалканотиофенами [496]. [c.67]

Кетонокислоты получают взаимодействием глутарового ангидрида или двухосновной жирной кислоты с тиофеном [2, 8, 60, 87, 92]. В качестве катализаторов ацилирования тиофена с успехом применяют хлорное олово, четыреххлористый титан и хлористый алюминий. В отдельных случаях применяли также хлорную ртуть, хлористый цинк, пятиокись фосфора, йод, йодистоводородную кислоту, алюмосиликатные гели и фтористый бор. Ацилтиофены вступают в реакцию Клемменсона (восстановление до алкилтиофенов), реакцию Фицингера с изатиновой кислотой, реакцию Гриньяра, хлорметилирование, реакцию Манниха, окисления гипохлоридом натрия, карбоксиэтилирования и хелатообразования. [c.285]

Если применять не ацетилнитрат или бензоилнитрат, а другие агенты нитрования, то нитрование тиофенов и алкилтиофенов протекает весьма трудно. Эту реакцию лучше всего можно проводить, медленно добавляя раствор тиофена в уксусном ангидриде к раствору азотной кислоты в ледяной уксусной кислоте, тщательно поддерживая температуру на уровне 10° С. При этом методе динитротиофены практически не образуются и достигается высокий выход 2-нитротиофена наряду с небольшим количеством [c.286]

Важнейшим путем получения ацилбензолов авляется окисление алкилбензолов. Однако в ряду тиофена такой подход не слишком перспективен из-за чувствительности гетероцикла к окислению. Исключением являются превращения 2- или 3-метилтиофена в соответствующие карбоновые кислоты, протекающие с высокими выходами при действии водного раствора дихромата (схема 71) [148]. При окислении галогентиофенов дихроматом аммония не затрагивается атом галогена выходы до 55 % [36]. Другим многообещающим методом, применимым к различным алкилтиофенам, является катализируемое солями кобальта окисление кислородом воздуха [149]. Вероятно, наиболее удобным окислительным методом получений тиофенкарбоновых кислот является окисление ацетил-тиофенов гипогалогенцтами, которое всегда протекает с высоким выходом [150]. [c.276]

Тиофен (жидкость с т. кип. 84 °С) встречается в каменноугольной смоле. Он сопровождает бензол в продуктах перегонки каменноугольной смолы, где и был впервые обнаружен В. Мейером в 1882 г., который дал новому соединению название тиофен . В на-стояшее время существуют эффективные промышленные методы получения тиофена и алкилтиофенов из алифатических синтонов (разд. 6.4.2). [c.256]

Тиофен (I), несимметричные ангидриды алифатических кислот строения К—С-0—С—СНз, II 11 0 0 где Н -бутил, -пентил, -гептил, изобутил, изопентил, а-метилбутил, трет-бутил 2-Ацетотиенон (III), соответствующий 2-алкилтиофен (IV), уксусная кислота, КСООН, где К -бутил, -пентил, -гептил, изобутил, изопентил, а-метилбутил, тре/п-бутил ЗвС14 (V) в сероуглероде, 0—5 С, 5 ч, 1 11 V = 1 1. 3,15 мол.) Выход ПП IV) — 60— 77%, в продуктах III — 35—90 мол.%, IV — 9— 65 мол.% 649] [c.526]

В присутствии большинства испытанных катализаторов де-гидрирбвания протекает также реакция дезалкилирования 2-этилтиофена (рис. 5), цо активность таких, как Р-1, К-16, К-5, СаЫ1Р, при повышении температуры резко и необратимо снижается. Поэтому эти ка-, тализаторы, по-видимому, нецелесообразно применять для проведения реакции дезалкилирования алкилтиофенов. Более активными и стабильными при дезалкилировании являются так называемые кислотные катализаторы. На рис. 6 показана выходная кривая, снятая после прохождения этилтиофеном реактора, заполненного типичным кислотным катализатором. Хроматограмма имеет четыре четких пика. Первый принадлежит газам, второй — тиофену, третий — 2-этилтиофену, четвертый — 3-этилтиофену. Для доказательства того, что четвертый пик принадлежит 3-этилтиофену, последний был выделен хроматографически и снят его ИК-спектр, полностью совпадающий с опубликованным в литературе. Кроме указанных соединений, в присутствии таких катализаторов, как К-16, К-4, К-Ю, К-13, АГН, К-14, образуется также 2-метилтиофен. Результаты опытов по дезалкили-рованию 2-этилтиофена приведены на рис. 7, из которого видно, что в присутствии ряда катализаторов эта реакция начинается при сравнительно низкой температуре (200—400°) и с ее повышением активность катализаторов увеличивается. Было установлено, что активность катализаторов в реакции дезалкилирования изменяется с изменением их общей поверхностной кислотности. [c.122]

В качестве примера идентификации тиофенов рассмотрим спектр, в котором имеется интенсивный пик (около 30% от максимального), соответствующий ионам с массой 140, по-видимому молекулярным. На основании интенсивности пика ионов с массой 142 можно сделать вывод, что ион с массой 140 является молекулярным и содержит серу. Точное измерение масс позволяет определить формулу С8Н1г5, указывающую на то, что в соединении содержатся 3 кольца и двойные связи. Это соединение может быть алкилтиофеном с четырьмя углеродными атомами в боковых цепях такой вывод подтверждается отсутствием соответствующих соединений с ненасыщенными цепями или кольцами по формульному указателю Бейльштейна, Максимальный пик соответствует ионам (М — СНз), что указывает на наличие следующих возможных заместителей трет-бутила, изопропила и метила, или двух этильных групп. В спектре нет других больших пиков. Отсутствие интенсивного пика ионов, с массой 85, очень малая интенсивность пика ионов М—31) [меньшая, чем для ионов М—29)], и присутствие лишь очень слабых пиков ионов с массами 41 и 43 исключают возможность трет-бутильной и метилизопропильной структур и свидетельствуют о присутствий диэтилтиофена. [c.425]

Однако отмеченное выше сходство между спектрами изомерных тиофенов, замещенных в положении 2 и 3, заставило предположить, что процессы ионизации и распада этих соединений третекают е образованием общего для бстготхоедиМиЖ устой-чивого катиона [9]. Для этого иона была предложена структура катиона тиопирилия с. Спектры других изомерных производных 2- и 3-алкилтиофенов также очень сходны. Это позволило сделать вывод о том, что в процессе их распада также происходит описанное выше расширение цикла [9]. Устойчивость иона тиопирилия с подтверждается расчетом энергии делокализации я-электронов, выполненным по упрощенному методу молекулярных орбит [11]. Еще один заметный пик в спектре (рис. 11-4) обусловлен тиоформильным фрагментом н (т/е 45). [c.280]

Качественный и количественный составы обнаруженных тиофенов приведены в табл. 37. По данным таблицы можно заключить, что тиофеновая часть ОСС керосинового дистиллята (изучено 58 отн. % от суммы тиофенов этого дистиллята) на 70% представлена алкил- и циклоалкилтиофенами, Тиофены дизельного дистиллята в основном представлены алкипбензотио-фенами (44,8%), алкилтиофенами (22,6%) и цикланобензотиофенами [c.78]

Подобный характер распределения структурных групп ОСС был получен при адсорбционном выделении концентратов ОСС из дистиллятов ярегской нефти. Однако наблюдается различие в количественном содер жании отдельных структурных групп. В дистилляте 290—410° С ярегской нефти относительные концентрации три- и полициклических тиофеновых структур — алкилпроизводнь1х дибензотиофена и цикланобензотиофена— выше, а конментрации алкилтиофенов ниже. В отличие от ярегской в усинской нефти содержится в три раза больше тиаинданов. По-видимому, это связано с различием нефтевмещающих пород и возможностью дегидрирования циклических сульфидов в производные тиофенов в присутствии оксидов металлов. [c.87]

Максимальное содержание алкилтиофенов найдено в дистилляте 360— 410°С. Для изученных дистиллятов особенно резко увеличивается содержание цикланобензотиофенов и дибензотиофенов количество остальных структурных групп тиофенов увеличивается равномерно при переходе от низкокипящего к высококипящему дистилляту (рис. 25). [c.90]

Найден катализатор для жидкофазного окисления сульфидов до сульфоксидов и сульфонов и начато изучение механизма реакции. Предполагается, что реакция окисления идет по цепному механизму. На катализаторах, используемых для дезалкилирования и изомеризации алкилбензолов, протекают те же реакции и с алкил-тиофенами. Причем для реакции изомеризации алкилтиофенов имеется прямая связь между активностью катализаторов и их общей поверхностной кислотностью. [c.616]

Для масс-спектров низкомолекулярных тиофенов [371] установлен ряд эмпирических закономерностей диссоциативной ионизации, жоторые с учетом данных последующих работ [372] могут быть ис- пользованы при их идентификации. В частности, пики молекулярных ионов превышают 50% от максимального только в том случае, если заместитель — метильная группа для всех других гомологов молекулярный пик меньше 50%. Максимальный пик в спектрах многих алкилтиофенов отвечает ионам с массой 97, образующимся при разрыве -связи по отношению к кольцу и отрыве углеводородного радикала. Пик ионов с массой 59 (СНз—С = 5) достаточно интенсивен ( 15% от максимального), если метильные группы находятся в 2- и 5-положениях, обладает средней интенсивностью (5—15%), если метильная группа находится во 2-положении и, наконец, малой интенсивностью (1—5%), если 2- и 5-положения заняты любой другой алкильной группой. Пик ионов с массой 85 (протонированное тиофеновое кольцо) сравнительно велик (10— 15% от максимального) в масс-спектрах моноалкилзамещенных, если а-атом углерода (по отношению к кольцу) является третичным, средний (4—10%), если этот атом углерода вторичный и малоинтенсивный (<4% от максимального) для всех остальных случаев замещения. [c.182]

Распад молекулярных ионов алкилтиофенов первого пика (максимумы выхода жонов ав) почти подобен распаду молекулярного иона первого пика тиофена. Замещение мало влияет на пути распада молекулярного иона. Например, отрыв алкильных радикалов из Р-положения более вероятен, чем отрыв а-заместителей. Соотношения относительных вероятностей образования ионов (М—Н) ,Н ,С2Н ваиР-алкилзамещенных тиофенах качественно легко интерпретируются на основе соотношений вероятностей различных путей диссоциации молекулярного иона тиофена. Во втором пике замещение оказывает более существенное влияние на распад молекулярных ионов, что проявляется в отсутствии соответствия вероятностей отдельных направлений диссоциации молекулярных ионов тиофена и алкилтиофенов. [c.77]

С увеличением числа атомов углерода в алкиле нормального строения и с повышением числа таких заместителей в кольце (рис. 31, 32). Элиминирование серы из алкилтиофенов с радикалами, имеющими разветвленную цепь атомов, происходит с гораздо меньшей скоростью, так как такие тиофены в основном подвергаются дезалкилированию и изомеризации (см. ниже). Степень элиминирования серы, например, из 2,5-ди-нзопропилтиофена на порядок ниже, чем из 2,5-диэтилтиофена. Глубина разложения изопропилтиофенов при 450—500°С на алюмосиликатах невелика и мало зависит от числа изопропильных групп в тиофеновом кольце. Так, скорость выделения HjS (1 -10 ) для моно-, ди-, три- и тетраизопропилтиофенов в одинаковых условиях (450°С, AlSi, Х=60%) равна соответственно 3,3 1,7 3,3 6,7 моль/г-ч. Изучение кинетики реакции в проточно-циркуляционной и проточной установках в отсутствие диффузионных осложнений [515] показывает, что скорость элиминирования серы из тиофенов описывается уравнением первого порядка в широком интервале изменения условий процесса (см., например, рис. 33). Скорость разложения растет с увеличением температуры и времени кон- [c.104]

В случае превращения полиалкилзамещенных тиофенов при неболь-щой глубине конверсии элиминирование серы идет непосредственно из исходной молекулы, при большой — дополнительно из образовавшихся в результате дезалкилирования и изомеризации иных алкилтиофенов. В связи с этим избирательность по сероводороду вначале не зависит от X, а затем растет (рис. 34). [c.105]

По аналогии с реакциями ароматических углеводородов можно предвидеть, что дезалкилирование и изомеризация алкилтиофенов будут протекать по ионному механизму и ускоряться кислотными катализаторами [42, 43], т. е. теми, на поверхности которых имеются протонные или апротонные кислотные центры,— окислами, а также сульфидами металлов. Указанные реакции должны осложняться протеканием реакции элиминирования серы из тиофенов (см. 1). Активность катализаторов может снижаться за счет взаимодействия с тиофенами или серусодер-жащими продуктами их крекинга, но более вероятна дезактивация ка- [c.116]

Скорость изомеризации моноалкилтиофенов в присутствии кислотных катализаторов растет с увеличением длины алкильной цепи и степени ее разветвленности [235, 495, 512, 532]. Если за меру реакционной способности алкилтиофенов принять температуру Т , при которой на данном катализаторе достигается одинаковая скорость реакции превращения различных тиофенов, то по реакционной способности в реакция изомеризации исследованные алкилтиофены располагаются в ряд (табл. 43) [c.129]

Реакция дезалкилирования алкилтиофенов может быть положена в основу процесса получения низкомолекулярных тиофенов, исходя из В1ЛСШПХ гомологов тиофенов, содержащихся в нефтях, других природных смесях или же синтезированных тем или иным способом. Наиболее целесообразно использовать для этих целей цеолиты в -форме с высокой степенью декатионирования (70—80%) и вести процесс при температуре 400—500°С, общей конверсии алкилтиофена 60—85%. В за-внснмооти от состава исходного сырья выход низкомолекулярных тио-фенсв составляет 40—90%, избирательность. 00—98%. [c.139]

Хотя приведенные результаты подтверждают правильность предлагаемого механизма превращения тиоэфиров в тиофены, необходимо все же дополнительно обсудить вопрос о том, не являются ли низкомолекулярные тиофены, обнаруживаемые в катализатах, продуктами дезалкилирования высших гомологов, образовавшихся при внутримолекулярной циклизации тиоэфира. Некоторые катализаторы, ускоряющие реакцию образования тиофенов из тиоэфиров, активны также и при де-залкилировании алкилтиофенов (см. гл. 3, 2). Однако этого еще не достаточно, чтобы ответить положительно на поставленный вопрос. [c.173]

Для алкилирования в положение 2 тиофен сначала вводят в реакцию с амидом натрия в жидком аммиаке, а затем—с галоидоалкилом [430. Сульфирование алкилтиофенов в поверхностноактивные сульфонаты осуществляется обычным путем—концентрированной серной кислотой или олеумом, предпочтительно при низких температурах и в присутствии разбавителя. Длина цепи, расположение и число алкильных групп в молекуле влияют на поверхностную активность тиофенсульфонатов примерно так же, как в бензольном ряду [43П. [c.62]

СЯ тиофен, 3-метилтиофен и продукты крекинга - С,-С4, насыщенные и непредельные углеводороды и кокс. На выходы 2-метилтиофена и тиофена из -пентана влияют условия проведения реакции (рис. 4.15). Более легко протекает реакция с ненасыщенными Сз-углеводородами (табл. 4.10). Установлены следующие ряды реакциойной способности углеводородов в образовании алкилтиофенов при Т= 550 °С, М = 2 в образовании 2-метилтиофена [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология