Тиофен ацилирование

Реакции, характерные для ароматических соединений (сульфирование, нитрование, ацилирование), протекают с замещением атомов водорода, стоящих в а-положении. В качестве примера может служить реакция сульфирования. Как показал А. П. Терентьев, эта реакция может быть осуществлена с фураном, тиофеном, пирролом и рядом их гомологов путем нагревания сульфируемого соединения с продуктом присоединения серного ангидрида к пиридину (пиридинсульфотриоксид) [c.580]

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Ацилирование тиофенов для получения тиенилкетонов было изучено более детально, чем любые другие реакции тиофена. При этой реакции получаются с большими выходами продукты, которые в свою очередь могут использоваться для получения алкилтиофенов, тиофенкарбоновых кислот и многих других производных тиофена. [c.285]

Оптимизация ацилирования тиофенов в присутствии хлорида алюминия [c.33]

У тиофенов преобладают реакции замещения. При бромировании тиофена Ы-бромсукцинимидом образуется 2-бромтиофен, нитрование ведет к 2-нитротиофену, сульфирование концентрированной серной кислотой — к тиофен-2-сульфокислоте. Возможно также формилирование и ацилирование тиофена [c.559]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно применять к одно- и многоядерным ароматическим углеводородам, моноалкил-и моногалогенпроизводным бензола, эфирам фенолов, реакционноспособным гетероциклам (например, тиофену, фурану). Нитросоединения и фенолы не вступают в эту реакцию. [c.174]

Когда реагентом служит карбоновая кислота, в качестве катализатора можно использовать протонные кислоты. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот R OOSO2 F3 являются чрезвычайно реакционноспособными ацилирующими агентами и могут гладко ацилировать бензол в отсутствие катализатора [240]. В случае реакционноспособных субстратов (например, ариловых простых эфиров, конденсированных циклических систем, тиофенов) ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить в присутствии очень малых количеств катализатора, часто достаточно его следов, а иногда реакция идет и в его отсутствие. При проведении реакции таким способом обычно используют катализ хлоридом железа (HI), иодом, хлоридом цинка и железом [241]. [c.356]

R = 0А1С1з, Более вероятно, по-видимому, что эти ионы образуют комплекс с анионами или молекулами растворителя. Хлористый (или бромистый) алюминий в отсутствие растворителя является, вероятно, наиболее реакционноспособным реагентом и действие его может быть несколько уменьшено путем применения таких растворителей, как сероуглерод, нитробензол или нитрометан. Применение этих растворителей дает дополнительные преимущества,, поскольку комплексы, образуемые хлористым алюминием, переводятся в раствор. С другой стороны, ацилирование таких активных ароматических колец, как в анизоле, тиофене или полициклических углеводородах, может быть осуществлено при помощи иода, а в некоторых случаях вообще, в отсутствие катализатора [2]. В литературе описано очень большое число самых различных катализаторов. [c.121]

Этот метод синтеза рассмотрен в гл. 10 Альдегиды , разд. В.6 йрй обсуждении реакции Вильсмейера, в которой атакующими реагентами являются замещенные формамиды. Если использовать другие амиды гомологического ряда, то в присутствии хлорокиси фосфора можно получить кетоны. Таким путем было проведено ацилирование диметилаиилина [47], пиррола и различных индолов 148, 49]. Попытки ацилировать р-этоксинафталин, тиофен и флуорен не увенчались успехом [49]. С другой стороны, пирролы очень хорошо ковденсируются, образуя кетоны (пример 6.2). Выходы бывают различными. [c.130]

Кетонокислоты получают взаимодействием глутарового ангидрида или двухосновной жирной кислоты с тиофеном [2, 8, 60, 87, 92]. В качестве катализаторов ацилирования тиофена с успехом применяют хлорное олово, четыреххлористый титан и хлористый алюминий. В отдельных случаях применяли также хлорную ртуть, хлористый цинк, пятиокись фосфора, йод, йодистоводородную кислоту, алюмосиликатные гели и фтористый бор. Ацилтиофены вступают в реакцию Клемменсона (восстановление до алкилтиофенов), реакцию Фицингера с изатиновой кислотой, реакцию Гриньяра, хлорметилирование, реакцию Манниха, окисления гипохлоридом натрия, карбоксиэтилирования и хелатообразования. [c.285]

Ацилированные енаминокетоны 27 получены действием хлорангидрида (4-метил-1,2-бензопирон-7-илокси)уксусной кислоты на продукты конденсации 3-гидрокси- бензо[Р]тиофен-2-карбальдегида с орто-замещенными анилинами. В растворах соединения 27 устанавливается подвижное равновесие между ена-минокетонной (Е-27) и Ы-ацильной (Z-28) формами в основном состоянии. [c.333]

Ацилирование, Для ацилирования тиофена часто применяют реакцию Фриделя — Крафтса, которая проходит гладко и с хорошим выходом почти исключительно по а-положению. Если использовать в качестве катализатора АсгО—ЗпСЦ и проводить реакцию в дихлорэтане при комнатной температуре, то получается смесь а- и р-ацетилизомеров в соотношении 200 1. При действии безводного хлористого алюминия и в меньшей степени хлорного олова тиофен осмоляется. Во избежание этого к смеси тиофена с ацилирующим агентом катализатор следует добавлять порциями. При таком способе ведения процесса хлористый алюминий реагирует в первую очередь с ацилирующим агентом и способствует его превращению в активный электрофил. [c.248]

В реаедиях электрофильного замещения 1,3-азолов по углеродным атомам далеко не все еще ясно. Несомненно, однако, что по реакционноспособности 1,3-азолы занимают промежуточное положение между пиридином и шестичленными гетероциклами — пирролом, фураном и тиофеном. Не описано, например, ни одного случая С-ацилирования 1,3-азолов (даже в присутствии кислот Льюиса), тогда как нитрование имидазола и 4-метилтиазола идет без затруднений. [c.333]

Тиофен последовательно подвергли ацилированию по Фриделю-Крафтсу хлористьпй ацетилом, а полученное соединение обработали цинком в соляной кислоте. Какое органическое соединение получилось [c.129]

Большое значение приобрели эфиры аминокислог, в которых спиртовый остаток содержит какую-либо группировку, оттягивающую на себя электроны Например, цианметиловые, in-питрофениловые и тиофенило-вые эфиры ацилированных аминокислот [c.462]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу наиболее часто используется для тиофенов и обычно дает хорошие выходы в контролируемых условиях. Несмотря на то что при взаимодействии тиофена с А1С1з получаются смолы, их образования можно избежать, если добавлять катализатор к тиофену и ацилирующему агенту [32] наиболее часто в качестве катализатора используют хлорид олова. Эффективный метод — ацилирование ангидридами, катализируемое фосфорной кислотой [33]. В реакциях с ацетил-и-толуолсульфонатами в отсутствие катализаторов с высоким выходом образуется 2-ацетилтиофен [34]. При формилировании тиофена по Вильсмейеру получают 2-формилтиофен [35]. 2-Формилпроизводное образуется также из 3-фенилтиофена в условиях реакции Вильсмейера [36]. [c.355]

Было обнаружено, что ацилирование тиофена уксусным ангидридом или хлористым бензоилом ускоряется при добавлении каталитических количеств иода и иодистоводородной кислоты [124] или комплексов трехфтористого бора [125] реакция с уксусным или бензойным ангидридом ускоряется каталитическими количествами хлористого цинка [124]. Ацилирование уксусным ангидридом, хлористым бензоилом, хлористым фталилом или хлористым адипилом может быть проведено с помощью природных глин группы монтмориллонита, глауконита или искусственных кремнеметаллических гелей [126]. Тиофен, [c.181]

Для подобных конденсаций были использованы фенол, л-хлорфенол, л-оксиацетофенон, а-нафтол, л-/ире/и-(2 -фенилбутил)фенол, л-/ире/и-(2 -фенил-амил)фенол [253], резорцин, резорциловая кислота, катехин, гидрохинон [257], анилин, 1,2,3-ксилидин, диметиланилин, дифениламин, а-нафтиламин [258], о-нитроанилин [259], тиофен, бензотиофен [252], пиррол (только а-положения) [260], индол, изатин, карбазол [261], 4-оксихиназолин, 2-оксибензимидазол, роданин [262] и оксихинолин. С карбостирилом и ацилированными или алкилированными оксихинолинами [263] конденсация не имеет места. [c.348]

Известно, что основными методами получения карбонильных соединений тиофенового ряда являются реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу, позволяющие получать производные как алифатических, так и ароматических кислот [6]. Получение эфиров а-кетокислот тиофенового ряда взаимодействием реактивов Гриньяра с диалкилоксалатами описано в монографии [8]. Нами было установлено, что взаимодействие этоксалилхлорида с арилзамещенными тиофенами в присутствии ЗпСи в бензоле приводит к получению эфира 7, как и взаимодействие соответствующих реактивов Гриньяра 6 с диэтилоксалатом. [c.473]

Карбоновые кислоты и сложные эфиры были использованы нами в качестве синтонов для реакции нитрования и ацилирования. Так, при обработке 2-(4-К-6-метил-2-хинолил)тиофенов нитрующей смесью при температуре 0°С в течение 3 часов образовывались 5-нитропроизводные, а при нитровании в течение 2 часов [c.95]

Ацилирование. Тиофен легко ацилируется в условиях реакции Фриделя—Крафтса с применением мягких катализаторов (например, ЗпСЦ, 2пС12). Хлористый ацетил, хлористый бензоил и янтарный ангидрид образуют соединения (245 V = СОСНз, СОСбНа, СОСН2СН2СООН). Производные тиофена, содержащие электроноакцепторные заместители, ацилируются с низким выходом так, [c.169]

Пятичленная циклическая система бензо[6]тиофенов более стабильна, чем у бензофурана. При окислении пероксидом водорода получают бензотиофен-8,8-диоксид. Связь С-2 — С-3 можно восстановить при действии натрия в спирте. Положение 3 в молекуле бензотиофена более реакционноспособно в реакциях электрофильного замещения, чем положение 2, хотя обычно образуются оба изомера в этом отношении бензотиофен больше напоминает индол, чем беизофуран. Бензотиофен, однако, менее реакционноспособен по отношению к электрофилам, чем тиофен [75, 144]. Его можно пронит-ровать азотной кислотой в уксусном ангидриде преимущественно образуется 3-нитробензотиофен. Ацилирование по Фриделю— Крафтсу требует применения в качестве катализатора кислоты Льюиса и дает 3-замещенные производные. 3-Хлоро- и 3-бромопро-изводные могут быть получены без использования катализатора. [c.283]

Из реакций замещения наиболее характерны процессы образования сложных эфиров из ангидридов или галоидангидридов кислот и фенолов, нафтолов [413—417] и ацилирования тиофена [399], эфиров фенола [330] хлорангидридами кислот, катализируемые Sn U обычно при комнатной температуре (тиофен ацилируется при —3-f-- -3° ) с —80%-ным выходом. [c.344]

Известные но литературе, пока очень немногочисленные, исследования но примепению фтористого бора и его соединений для ацилирования галоидангидридами кислот показывают, что при этом получаются соответствующие кетоны с более низким выходом, чем при ацилировании ангидридами кислот. При нагревании тиофепа с хлористым бензоп.пом в присутствии BFg-СНдСООН в течение 6 час. до 90—95 получается 2-беизоил-тиофен с выходом 22% [149]. При 1—2-часовом кипячении тиофена с хлорангидридами уксусной, иропионовой, н.масля1 ой и бензойной кислот в присутствии каталитических количеств BFg-0(С2Нг,)2 образуются [c.274]

Ацилирование фурана и тиофена обычно проходит с образованием единственного соединения 2-ацилпроизводного [149, 150] и только тиофен с ангидридом уксусной кислоты дает два изомерных продукта 3- и 2-ацетилпроизводные с преобладанием первого [151]. При ацетилировании 2-ацетилтиофена (0,33 моля) ангидридом уксусной кислоты (1 моль) в присутствии больших количеств Bp3-0( 2Hs)2 (0,84 моля) при 55° вторая ацетильная группа не вступает в ядро гетероцикла, а протекает обычное ацетилирование боковой цепи, подобное ацетилированию ацетофенона. В результате получается с выходом 17% 2-триаце-тилтиофен. [c.324]

В настоящее время наиболее полезным и общим методом формилирования [52] и ацилирования [53] пирролов является реакция Вильсмейера-Хаака, применимая также и к другим реакционноспособным ароматическим соединениям — тиофену, индолу и даже полиметоксибензолам. Пиррол обрабатывают комплексом хлороксид фосфора-Л ,УУ-диалкиламид схема (16) и промежу- [c.346]

Фосфора галогениды расщепление циклические эфиры 2, 403 Фосфора оксихлорид см. Фосфорилхлорид Фосфора пентабромид бромирование (О-метил)арилгидроксамовые кислоты 4, 508 спирты [5233] сульфокислоты 5, 521 Брауна деградация амиды 3, 597 Фосфора пентаоксид ацилирование тиофен 4, 27 Бекмана перегруппировка арилкетоксимы 3, 176 дегидратация [c.612]

Б. обладает ароматическими свойствами менее реакционноспособен, чем тиофен. Нитрование, бромиро-вание, ацилирование, меркурирование, хлормети-лировапие приводят в основном к трехзамещенным [c.208]

Реакцию ацилирования по Фриделю—Крафтсу удается распространить на ароматические углеводороды (в том числе по-лиц икличеокие), галогенопроизводные, реакционноспособные гетероциклы (например, тиофен, фуран). Ароматические амины образуют с катализатором неацилирующийся комплекс. Если же аминогруппа защищена ацетилированием, то реакция удается. [c.455]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.633 ]

Основы химии гетероциклических соединений (1975) -- [ c.248 ]

Химия гетероциклических соединений (2004) -- [ c.355 ]

Основы химии и технологии ароматических соединений (1992) -- [ c.276 , c.284 , c.285 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.392 ]

Новые направления химии тиофена (1976) -- [ c.17 , c.19 , c.22 , c.33 , c.34 , c.46 , c.336 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.303 ]

Безводный хлористый алюминий в органической химии (1949) -- [ c.889 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология