Ионные исследование методом ЭПР

В этом разделе дается краткий обзор некоторых результатов, полученных при исследовании различных "-комплексов методом ЭПР. Более полное обсуждение читатель может найти в работах [19, 20]. Прежде чем приступить к рассмотрению результатов, следует упомянуть, что спин-орбитальное взаимодействие — главный фактор, определяющий электронную релаксацию в этих системах. При ознакомлении с этим разделом читатель может столкнуться с Такими утверждениями, как расщепление в нулевом поле вызывает быструю релаксацию или анизотропия 3-фактора ведет к небольшим временам жизни электронного спинового состояния и т.д. Все эти выражения говорят об очевидных эффектах спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Ранее уже обсуждалась связь спин-орбитального взаимодействия с релаксационными эффектами. Комплексы ионов переходных металлов второго и третьего периодов значительно более сложны для исследования методом ЭПР, поскольку в этом случае значения констант спин-орбитального взаимодействия много больше. [c.233]

Несмотря на сходство электрофореза и ионофореза, применяемые для их исследования методы различны. Метод подвижной границы, редко используемый при ионофорезе, оказался исключительно плодотворным для электрофореза. В ряде случаев электрофорез оказывается возможным исследовать непосредственно, прямым микроскопическим или ультрамикроскопическим методом, что невозможно при ионофорезе из-за субмикроскопических размеров ионов, [c.155]

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБМЕННОЙ АДСОРБЦИИ ИОНОВ АНАЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ [c.127]

Следует тем не менее подчеркнуть, что структура кристаллической решетки играет определенную роль, нанример, в эффекте связывания лизоцимом ионов металлов. Так, после вымачивания тетрагонального лизоцима в растворе Gd (III) в течение 20 часов степень заполнения активного центра ионами металлов составляла 24—38%, а в случае триклинного лизоцима эта величина составила 1,6—3,6% после вымачивания в течение 4 недель [33]. Это говорит о различной межмолекулярной упаковке белков в двух данных полиморфных формах кристаллического лизоцима. Тем не менее результаты исследования методами ЯМР [46] и рентгеноструктурными методами [2] в целом показали, что кон- формация лизоцима и ориентация функциональных групп его активного центра весьма близки (если не идентичны) в растворе и кристалле [46]. В цитируемой работе [46], однако, ие обсуждается, что рентгеноструктурный анализ был выполнен при низких или комнатных температурах, а изучение ЯМР — ири 54° С [46]. Иначе говоря, эти исследования выполняли по разные стороны от температуры конформационного перехода фермента (25—30° С 47—54]) и, следовательно, с различными конформациями лизоцима, которые заметно различаются по эффективности связывания фрагментов субстрата и, возможно, по конформации активного центра. Вопрос этот остается пока открытым в литературе, но требует более критического анализа при сопоставлении экспериментальных данных, полученных при различных условиях (в особенности, данных по изучению структуры фермента в растворе и кристаллическом состоянии). [c.158]

Наиболее точным является графический метод исследования состава и прочности комплексных ионов или метод непрерывных изменений. [c.65]

Каталитическая реакция окисления иодид-иона перекисью водорода катализируется вольфрамом. Ход реакции наблюдают по возрастанию тока между электродами, опущенными в 50 мл раствора. При исследовании методом фиксированной концентрации отмечали время достижения тока силой 25 ма. В зависимости от концентрации вольфрама были получены следующие данные [c.238]

Определению константы ионного обмена методом элюентной радиохроматографии посвящены исследования [c.128]

В теории Бренстеда принимается, что результатом протолитической реакции является образование в водных растворах и воде иона Н3О+. Его существование с большой достоверностью показано исследованиями методами рентгеноструктурного анализа, протонного магнитного резонанса и ИК-спектроскопии твердых моногидратов сильных минеральных кислот — азотной, хлорной, серной и соляной. Получить свидетельство о существовании иона Н3О+ в воде значительно труднее вследствие того, что характеристические свойства Н3О+ и Н2О сходны. К тому же, ион оксония образует гидраты, что затрудняет его идентификацию. Проявлению характеристических свойств также препятствует очень малая средняя продолжительность жизни Н3О+, равная 2-10- с. [c.592]

Достоверность полученного экспериментального материала гарантировалась применением хорошо зарекомендовавших в практике физико-химических исследований ионных расплавов методов дифференциально-термического анализа, метода максимального давления в пузырьке газа, относительного капиллярного метода. [c.112]

Для проведения исследований методов МС/МС нужно иметь прибор как минимум с двумя анализаторами, например с магнитным (В) и электростатическим (Е). При использовании масс-спектрометра с геометрией Нира-Джонсона (магнитный анализатор предшествует электростатическому) в камеру столкновений, расположенную между ними, подаются только ионы с целочисленной массой. Если прибор имеет более двух анализаторов, например с конфигурациями Е-В-Е, В-Е-В, Е-В-Е-В, [c.168]

В ряде случаев для оценки биологической инертности материалов необходимо осуществлять максимально полную идентификацию выделяющихся из эластомера веществ. Для оценки индивидуальных показателей изучают миграцию в модельные среды наиболее реакционноспособных и биологически активных веществ с помощью методов хроматографии (тонкослойной и газовой), фотометрии, масс-спектрометрии, проводят качественный анализ содержания химических элементов и ионов. Исследование процессов, связанных с миграцией ряда ингредиентов на поверхность резин, оказалось возможным лишь при сочетании нескольких методов - световой микроскопии, инфракрасной спектроскопии с нарушенным полным внутренним отражением (НПВО) и наиболее эффективной вследствие высокой чувствительности и избирательности тонкослойной хроматографии. [c.557]

Полиэлектролитными свойствами белков определяется воз-ожность их разделения и исследования методом электрофореза. Если раствор, содержащий заряженные частицы, находится в электрическом поле, то частицы перемещаются по направлению к соответствующим электродам. Электрофоретическая подвижность белка зависит от его суммарного заряда при данных значениях pH, ионной силы и т. д. [c.172]

Более подробно с этим вопросом можио ознакомиться в книгах по физической органической химии, приведенных в гл. 10. Результаты исследований методом ионного циклотронного резонанса усложняют объяснение. [c.126]

H. H, Тихомирова (Институт химической физики АН СССР, Москва). Введение парамагнитных ионов в цеолиты позволяет применять при их исследованиях метод ЭПР, дающий наиболее полную информацию [c.233]

Характер взаимодействия между катионами тяжелых металлов и поверхностью окисных носителей исследован методами спектроскопии (в видимой или в инфракрасной области) и измерения магнитных свойств (при помощи ЭПР плк магнитных весов), Основные представления оказываются общими для всех окислов, в том числе и для двуокиси кремния, окиси алюминия, цеолитов и др. Обработка силикагеля ионами Ni (И), Со(П), Си(II) и Сг(П1) изучена весьма подробно и хорошо иллюстрирует основные особенности процессов [83—87]. [c.212]

Применение полярографического метода в физико-химических исследованиях. Полярографический метод имеет важное значение для решения разнообразных физико-химических задач. Так, используя уравнение Ильковича, экспериментально определяют коэффициенты диффузии ионов. Исследование зависимости предельного тока от времени электролиза позволяет сделать вывод [c.226]

Для успешных исследований методом ионного проектора объект должен иметь радиус порядка 1000 А или менее. При этом умеренные величины напряжения — порядка 10—20 кв — достаточны, чтобы без опасности пробоя получить поля, необходимые для возникновения изображения. Такое условие исключает необходимость термообработки для удаления загрязнений, поскольку энергии активации десорбции кислорода, водорода, азота и окиси углерода превышают энергию активации поверхностной миграции даже для вольфрама. Уже воздействие одной только термической десорбции способно быстро вывести эмиттер из строя. Однако для очистки поверхности можно использовать само поле. [c.220]

Приводятся итоги исследований ассоциации ионов по методу Фуосса и Крауса. [c.272]

Все методы, кото<рые мы рассмотрели, основывались на исследовании свойств ионов. Эти. методы позволяли в некоторых случаях установить числа гидратации отдельных ионов. -Такие определения возможны на основании данных о подвижности или скорости диффузии отдельных ионов. [c.279]

Реакции ионов галоидов и сульфат-иона с ионами Fe +. Кинетическое уравнение такое же, как и в случае S N . В табл. 4 собраны результаты для ку, полученные различными методами. Результаты, полученные струевыми методами [52] и методом перегородки [48, 49], подтверждаются и расширяются данными исследований методом скачка давления [51] (стр. 79). Наблюдается некоторая корреляция между константой скорости и основностью аниона, которая уменьшается в таблице сверху вниз. Было высказано предположение , что первой ступенью реакции является переход протона от гидратированного иона железа к аниону, за которым следует замеш ение [c.59]

При исследовании методом ЭПР монокристаллов комплекса ионов переходных металлов обычно обнаруживают [13—15] комплексы, в которых в очевидной системе координат кристаллического поля д- и А-тензоры не диагональны. Ось, которая перпендикулярна зеркальной плоскости или совпадает с осью вращения, должна быть одной из трех главных осей молекулы. д-Тензор молекулы и Л-тензор для любого атома, лежащего на этой оси, должны иметь главные значения вдоль этой координаты. Если в молекуле есть только одна ось, которая удовлетворяет приведенным выще требованиям, две другие оси, используемые в качестве базиса при анализе в кристаллическом поле, не обязательно будут главными осями соответствующих д- и А-тензоров, т.е. выбор этих осей не обязательно приведет к диагональному тензору. Например, бис-(диселенокарбамат) меди(П) имеет симметрию [13, 14]. Ось вращения второго порядка является одной из осей, приводящих соответствующие компоненты д- и А-тензоров к диагональному виду, но две другие компоненты не диагональны в системе координат, соответствующей осям кристаллического поля. Если молекула обладает симметрией Огл, то три оси вращения второго порядка этой точечной группы должны бьггь главными осями как для д-тензора, так и для Л-тензора. Таким образом, результаты исследования методом ЭПР могут дать информацию относительно симметрии молекулы. Для несимметричной молекулы совсем не обязательно, чтобы молекулярные оси совпадали с осями, которые приводят д-тензор или /1-тензор к диагональному виду. На самом деле система координат, приводящая А-тензор к диагональному виду, может и не диагонализировать д-тензор. Например, в витамине В12 угол между системой главных осей х, у, которая приводит у4-тензор к диагональному виду, и системой осей, которая приводит д-тензор к диагональному виду, составляет 50° [15]. [c.216]

Образцы с первой микроструктурой имели наиболее высокую степень графитации и легко разделялись по радиально расположенным слоям. Три других образца имели близкие параметры кристаллитов. Электрохимические свойства образцов, исследованные методом циклической вольтаметрии, показали существенные отличия в поведении первого образца от трех других. Заряд (внедрение) и разряд (выделение) лития проводились при плотности тока 30 мкА/мг. Граничные напряжения соответствовали 0,02 В при заряде и 3,5 В при разряде. Первый образец показал вблизи 0,8 В большое плато потенциала при заряде, но разрядная емкость была близка к нулю. Количество электричества при заряде соответствовало Ь1Сз, которое неизвестно для систем Ы—С. Больше чем расчетные для Ь1Сб емкости при заряде указывают на протекание в электроде побочных реакций, по-видимому, связанных с разрушением слоев, внедрением сольватированных ионов лития и разложением электролита. Электронные микрофотографии волокна до и после разряда показывают, что при заряде происходит расслоение первого образца. Микроструктура второго волокна сохранялась после десяти циклов с коэффициентом использования после десятого цикла 100%. Имеющиеся изгибы слоев, по-видимому, повышают механическую прочность волокна и препятствуют его разрушению при внедрении Ь . Электрическая емкость и коэффициент использования (около 90%) для образцов 3 и 4 несколько ниже, чем для образца 2 при сохранении их структуры после первых циклов заряда и разряда. [c.344]

Хлор-36-удобный радиоизотоп для исследований методом меченых атомов. Он является слабым источником бета-лучей и имеет период полураспада г,д = 310 г.-Опишите, как можно использовать этот радиоизотоп для проведения следующих экспериментов а) определение возможности ионизации атомов хлора в трихлоруксусной кислоте СС1зСООН с образованием хлорид-ионов в водном растворе б) установление того факта, что равновесие между растворенным ВаС12 и твердым ВаС12 в насыщенном растворе представляет собой динамический процесс в) определение влияния pH почвы на усвоение содержащихся в ней хлорид-ионов соевыми бобами. [c.279]

Помимо работ по сольволизу 2-норборнильных соединений, изучение 2-норборнильного катиона включает также обширные исследования, выполненные при низких температурах. Имеется множество доказательств того, что в указанных условиях этот ион определенно имеет неклассическую природу. Ола и сотрудники получали 2-норборнил-катион в виде устойчивых растворов при температурах ниже —150 °С в системах ЗЬр5—ЗОг и РЗОзН—8Ьр5—ЗОг, когда структура статична и гидридный сдвиг не происходит [135]. Исследования методом ПМР и С-ЯМР, а также с помощью лазерной, КР- и рентгеновской электронной спектроскопии привели к заключению [136], что в этих условиях ион имеет неклассическую структуру [137]. Аналогичный результат описан и для 2-норборнил-катиона в твердой фазе, когда при 77 К и даже при 5 К спектр С-ЯМР не обнаруживал вымораживания отдельных классических ионов [138]. [c.45]

В практике коррозионных исследований метод снятия по-ляризациопных кривых получил очень широкое распространение. Поэтому следует познакомиться с одним часто встречающимся способом графического изображение поляризаци-01КНЫХ кривых в полулогарифмических координатах. Станем на этот раз скорость ионизации металла, и обратного процесса разряда ионов металла из раствора откладывать на графике в зависимости не от силы тока 1, а от логарифма этой величины. [c.55]

Незащищенные олигопептиды, обладая низкой летучестью и термической лабильностью, практически не могут быть прюанализированы теми масс-спектрометрическими методами, которые включают перевод образца в парообразное состояние перед ионизацией. Для повышения летучести с целью исследования методом ЭУ эти олигопептиды переводят в алкиловые эфиры N-aцилпpoизвoдныx. Масс-спектры последних позволяют установить аминокислотную последовательность в олигопептидах на основе анализа ионов двух основных направлений их фрагментации. Главным направлением распада замещенных пептидов является "аминокислотный" тип фрагментации, обусловленный разрывами амидной связи с фиксацией заряда на карбонилсодержащих остатках. Образующиеся ионы далее теряют СО [c.166]

Ароматические соединения являются важной и подробно исследованной методом масс-спектрометрии группой соединений. На основании имеющихся данных Кинни ц Кук [52] высказали предположение, что в случае бензола и его гомологов интенсивность молекулярного иона значительно выше, чем интенсивность ионов, образуемых аналогичными ациклическими или алициклическими системами. Это предположение было подтверждено О Нилом и Вейром 78]. [c.22]

Технические возможности позволяют изучать образец в камере РЭМ при различных воздействиях (нагрев, охлаждение, сжатие, ионное травление и др), т.е. в процессе деформации, развития разрушений в полимерах. В частности, при исследовании методом РЭМ растрескивания резин в контролируемых условиях на специальном держателе с изогнутым в сторону электронного луча шаблоном изучают в режиме вторичных электронов расгрескивание резинового образца в результате стихийного продвижения в нем трещины (например, при озонном окислении или обработке серной кислотой). [c.357]

На основании того факта, что скорость исчезновения мономера в процессе полимеризации имеет второй порядок при рН>2 и третий порядок при рН<2, Оккерс [29] пришел к заключению, что в первом случае играет роль анионная форма кремнезема, а во втором — катионная. Таким образом, изоэлектрическая точка должна находиться при pH 2. Подобным же образом авторы работы [56] полагали, что изоэлектрическая точка должна находиться около pH 2, так как скорость полимеризации с каждой стороны от этой точки является функцией концентрации ионов Н+ и ОН . В последующей работе [57] в результате исследований методом электрофореза было установлено, что иэт находилась между pH 1,0 и 1,5 для 0,5%-ного золя 5162 и при pH 2, когда золь разбавляется до 0,26 % Вязкость имела резкий минимум при pH 1,9. [c.256]

Исследования методами спектроскопии ЯМР и позволили выявить четкие различия в конформации и подвижности полярных головок в процессе фазового перехода липидов (см. библиографию в работе [14]). Особый интерес представляет изучение фосфолипидов с отрицательно заряженной головкой (например, фосфатидилсерин, фосфатидная кислота, фосфатидилглицерин, дифосфатидилглицерин или фосфатидилинозит), поскольку было по- азано [15], что в таких системах изотермические фазовые пере- оды могут происходить при изменении pH и ионной силы среды изменения, несомненно, имеют физиологическое значение [c.115]

Область концентраций, в которой применимо уравнение Онзагера, может быть расширена с помощью трех различных методов. Первый метод приложим только к таким растворам электролитов, электропроводность которых меньше электропроводности, определяемой из данных, полученных для разбавленных растворов с помощью предельного закона. Этот метод основан на допуп1 епии о том, что разница в электропроводности обусловлена конечной величиной константы диссоциации. В основе второго метода лежит представление о полной диссоциации электролита, что соответствует бесконечной величине константы диссоциации при этом все отклонения от предельного уравнения пытаются объяснить с помощью более тщательного теоретического исследования, прп котором либо учитываются члены высших порядков, либо в исходную физическую картину вводится представление о среднем (минимальном) расстоянии, па которое могут сближаться ионы . Третий метод состоит в чисто эмпирическом добавлении членов, содержащих с в более высокой степени, чем /2. Для ясности изложения каждый из перечисленных методов будет рассмотрен отдельно. [c.146]

Осипов А. Н., Савов В. М., Зубарев В. Е. и др. Исследование методом стшовых ловушек радикалов, образующихся при взаимодействии органических гидроперекисей с ионами железа II // Биофизика. 1984. Т. 29. [c.173]

Исследования, проведенные Ратнасами и др. [56—59] методом РФЭС на промышленных кобальт-молибденовых катализаторах, показали, что на поверхности имеется по крайней мере три валентных состояния кобальта o + в окружении С0А12О4, Со + в фазе СоО и Со + в координации с сильно связанными молекулами воды. Хотя соответствующие широкие пики для молибдена не могут быть четко расшифрованы, исходя из исследований методами восстановления, сульфидирования и гидродесульфурации, было установлено, что молибден присутствует по крайней мере в трех фазах в фазе А, в которой химическое взаимодействие настолько сильно, что ионы молибдена не могут быть восстановлены водородом даже при высоких температурах в фазе В, для которой характерны минимальное взаимодействие с носителем и легкая восстановимость до низшего окисла или металла и в фазе С, которая частично восстанавливается в присутствии металлического кобальта, [c.160]

Подробное исследование методов амперометрического определения иодида с платиновым вращающимся электродом провели Кольтгоф и Иордан Иодид, как это было показано и другими работами окисляется на платиновом электроде до свободного иода, и в зависимости от условий даже до положительно заряженного иона 1+ и кислородсодержащих анионов 10 , Юз" и т. д. На диффузионном токе окисления иодида основано анодное определение серебра и ртути (см. соответствующие разделы). Этот же анодный ток может быть использован и для определения самого иодида. Кольтгоф и Иордан в упомянутой работе показали, что окислёние иодида различными окислителями до однозарядного положительного иона проходит особенно хорошо в тех условиях, когда в растворе присутствуют ионы, образующие определенные соединения с I+, например цианиды или ацетон. В первом случае образуется I N, во втором — H2I O H3. [c.217]

Этот сложный катализатор исследован методом ЭСХА [62]. Сравнение спектров катализатора и молибдатов висмута и железа показало, что подтверждается слоистая модель, предложенная в работе [61] образуется тонкая пленка молибдата висмута, которая покрывает частицы молибдатов железа и кобальта. Данные ЭСХА подтверждают, что на поверхности катализатора присутствует только В12Моз012, а ионов железа не обнаружено. Если же удалить с поверхности ионы висмута, то возрастает сигнал от ионов железа, что указывает на их более глубокое расположение в объеме катализатора. [c.23]

Вторая группа данных получена в результате исследований методом оже-спектроскопин поверхностного состава образцов сплава Ni— u в виде пластин (как moho-, так и поликристаллических) с содержанием никеля в объеме 16—17 ат.7о 120— 123]. Во всех случаях состав поверхности образца оказался идентичен его составу в объеме. Использование метода оже-спектроскопин для количественного анализа состава сплавов оказалось не слишком эффективным из-за трудности адекватной калибровки тем не менее нельзя не прийти к выводу, что в рассматриваемом случае разница между составом сплавов Б объеме и на поверхности не может быть очень существенной. Поэтому различие в результатах, полученных для пленок и для пластин, по-видимому, обусловлено неполным достижением равновесного состояния в последних. Трудность достижения равновесного состояния для пластин хорошо известна [122], и отсутствие его доказывается тем, что в условиях температуры и состава, соответствующих двухфазной структуре, фазы не выделяются, если, конечно, достигнуто истинное равновесие. Очевидно, равновесие устанавливается много легче на пленках, чем на толстых пластинах объясняется это как большей концентрацией дефектов в пленках, способствующих увеличению скорости взаимной диффузии компонентов, так и намного меньшим расстоянием диффузии в пленках. Кроме того, пластины очищали ионной бомбардировкой с последующим отжигом при температуре не менее 670 К, в то время как критическая температура выделения фаз составляет менее 570 К из-за быстрого охлаждения однофазная структура, полученная при температуре выше критической, оказалась замороженной. Таким образом, отсутствие фазового равновесия наблюдается параллельно с отсутствием равновесия поверхностного состава. Ясно, что состав поверхности сплавов Ni— u сильно зависит от формы образцов и условий их термической обработки. [c.158]

К реакциям, исследованным методом проточной открытой системы, относятся гидролиз сложных эфиров [49], бромирова-ние ацетона [49] и иодирование 2,4-дихлорфенола [48]. Особенность этого метода в том, что он позволяет удобно исследовать промежуточные соединения реакции, например фиолетовый комплекс FeSaOg, образующийся при реакции ионов Fe(III) с ионами тиосульфата. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология