Ароматические соединения, фторирование фтором

Процесс фторирования ароматических соединений молекулярным фтором при комнатной температуре не поддается контролю. Контролируемое фторирование бензола и ряда его производных можно осуществить, проводя реакцию с фтором в ацетонитриле в интервале температур от —15 до —75°С [72]. Присутствие электроноакцепторных заместителей замедляет реакцию и, следовательно, позволяет провести фторирование в верхнем пределе приведенной выше области температур. Ориентация заместителей такая, как и ожидалось для реакций с участием электрофильного фтора. Например, реакция с толуолом приводит к соотношению о м п = 5 I 4, тогда как для нитробензола получают соотношение о Jii и = 1,3 7,9 0,8. В одной из работ описано фторирование бензола и фторбензола с помощью дифторида ксенона в четыреххлористом углероде в присутствии следов хлористого водорода [73]. Для этой реакции был предложен радикально-катионный механизм. [c.375]

Из ЭТИХ данных следует, что тепловой эффект реакции с фтором значительно выше энергии разрыва ароматической С—С-связи, равной 58,6 ккал поэтому при фторировании происходит распад молекул. Теперь становится понятным, почему при реакции с фтором так легко разрушается ароматическое кольцо. Ароматические соединения не проявляют по отношению к фтору ароматических свойств. Фтор не только присоединяется к С— С-связям ароматического кольца, но и образует при этом продукты расщепления и конденсации. При хлорировании и бромировании тепловые эффекты реакций значительно меньше—поэтому разрыв кольца не происходит, и реакции (а) и (б) идут гладко. Трудность иодирования объясняется эндотермичностью этой реакции. [c.776]

Таблица 1. Фторирование ароматических соединений типа РЬХ элементным фтором [12]

Потребности медицины в ароматических фторпроизводных, меченных изотопом для создания препаратов диагностики ряда заболеваний вызвали повышенный интерес к разработке простых, эффективных и не требующих значительного времени для синтеза приемов введения фтора в бензольное кольцо. Поскольку источниками изотопа являются элементный фтор и фториды щелочных металлов, именно прямое фторирование ароматических соединений и обмен атомов хлора в бензольном кольце на атомы фтора под действием фторидов щелочных металлов стали предметом внимания исследователей. Одним из подходов явилась возможность легкого расщепления под действием элементного фтора связи Аг-М, [c.28]

Реагенты 64 и 66 оказались высокоэффективными фторирующими средствами для введения фтора в стероиды, ароматические соединения, соли С-Н-кислот, сульфиды, содержащие а-Н-атомы [162, 177, 178]. Процессы идут в мягких условиях и дают продукты фторирования с высоким выходом (табл. 21). [c.119]

Работы в этом направлении привели к совершенствованию в целом метода прямого жидкофазного фторирования при получении фторированных и перфторированных соединений. Жидкофазное фторирование ведется в инертных перфторированных растворителях. Так, олигомеры гексафторпропилена использованы в качестве новой высокоэффективной среды для проведения процессов фторирования элементным фтором различных органических соединений [44], включая непредельные и ароматические соединения, простые эфиры и частично фторированные гетероциклы. [c.227]

Основные научные работы относятся к химии ароматических соединений. Выявил общие закономерности перемещения заместителей в ароматических ядрах, установил роль кислотных катализаторов при изомеризации ароматических соединений. Исследовал нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, на основании чего подобрал оптимальные условия промышленного получения важных продуктов, в частности л-нитро-анилина и нафтолов. Разработал метод получения ароматических фторсодержащих соединений действием фторидов щелочных металлов на хлористые соединения. Изучил реакции обмена атомов фтора в полифторароматических соединениях на азот-, кислород- и серу-содержащие заместители. Создал методы синтеза фторированных гетероциклических соединений. [c.116]

Продукты электрохимического фторирования, по-видимому, больше похожи на продукты, получаемые очень мягким фторированием элементарным фтором при низкой температуре и относительно продолжительном времени проведения реакции. В частности, некоторые процессы электрохимического фторирования ароматических соединений напоминают жидкофазное фторирование этих веществ . [c.517]

Исключительно высокая реакционная способность фтора привела к необходимости разработки специальных методов фторирования ароматических соединений. Вследствие этого химия фторароматических. соединений начала развиваться сравнительно поздно и основные успехи в этой области достигнуты только в последние десятилетия. [c.80]

Для введения фтора в ядро антрахинона применяются почти все методы фторирования ароматических соединений. Кроме того, фторпроизводные антрахинона могут быть получены общими методами синтеза из фторароматических соединений бензольного ряда. Именно таким образом были получены первые фтор антрахиноны. [c.80]

При фторировании элементарным фтором на серебряном контакте при температуре около 200° протекают аналогичные реакции. В табл. 17 приведены продукты каталитического фторирования ароматических соединений. [c.71]

Прямому фторированию органических соединений посвящено огромное число работ. Значительный массив информации содержится в обзорах и монографиях [1-11]. Основное внимание в имеющейся литературе уделено получению перфторированных соединений, что отражает потребности техники, и особенно медицины, в высокочистых перфторированных органических веществах. Работам по исчерпывающему фторированию посвящена глава 6, а здесь мы рассматриваем применение реакции прямого фторирования для получения малофторированных соединений. Это направление вызвало в последние годы большой интерес со стороны исследователей широкого профиля в связи с подлинным бумом в области создания фторсодержащих лекарств. Мы сосредоточили внимание на трех путях получения малофторированных соединений фторирование элементным фтором ароматических, непредельных и карбонильных соединений. [c.21]

Эту легкость процесса присоединения фтора по кратным связям бензольного кольца необходимо иметь в виду при проведении реакций фторирования элементным фтором ароматических соединений. Использование в качестве катализатора кислот Льюиса, например ВС1,, особенно в нейтральных растворителях типа СРС1з, СНС1з и других [23], влияет на конверсию и состав продуктов реакции (табл. 4). [c.25]

Среди косвенных методов введения атомов фтора в ароматическое кольцо центральное место занимает метод Бальца-Шимана [1-11]. Эта реакция, идущая через тетрафторбораты арил- и гетарилдиазония, освоена промышленностью и постоянно используется в синтетических исследованиях. В заключительной части главы 3 мы также рассматриваем еще один метод введения атомов фтора в ароматические соединения - электрохимическое фторирование. Обоим этим методам уделено большое место в обзорной литературе, и потому в рамках книги невозможно, да и нецелесообразно, дать исчерпывающий обзор. Мы ограничили себя анализом развития способа Бальца-Шимана и электрохимического метода главным образом за последние десятилетия. При этом, в соответствии с основной задачей книги, мы рассматриваем работы, направленные на введение малого числа атомов фтора в ароматические соединения. [c.41]

Фторсодержащий аналог сахарина 3-фторбенз-1,2,3-оксатиазин-4(ЗН)-он-2,2-диоксид (10) получают действием разбавленного фтора на натриевую соль бенз-1,2,3-оксатиазин-4(ЗН)-он-2,2-диоксида в ацетонитриле при низкой температуре в присутствии фтористого натрия [33, 34, 71]. Реагент 10 представляет собой кристаллическое вещество достаточной стабильности. Он обладает высокой фторирующей способностью и используется для фторирования соединений различных классов, в том числе 1,3-дикарбонильных стероидов и ароматических соединений (табл. 6) [33, 34]. [c.73]

При фторировании ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, под действием СНзСООР замещению на фтор подвергаются атомы водорода в орто-положении при незначительном замещении в пдра-положении. Так, анизол дает с выходом 85% о- и п-фтор-анизолы в соотношении 9 1 [65]. 1,3-Диметоксибензол при действии ацетилгипофторита превращается в смесь двух продуктов 2,4-диметокси-1-фторбензола и 2,4-диметокси-1,5-дифторбензола (табл. 2). [c.165]

Ароматическое замещение. В тщательно контролируемых условиях можно провести прямое фторирование ароматических соединений, соотношение образующихся изомеров указывает на электрофильный характер этой реакции уравнение (33) [36]. Великолепными реагентами для замещения водорода на фтор в обогащенных электронами ароматических системах являются фтор-оксисоединения, например ([ РзОР уравнение (34) [18а]. [c.639]

Важно отметить, что в этом случае попытки разрушить соли диазония простым нагреванием их водных растворов приводят, как правило, не к образованию соответствующих замещенных аренов, а к образованию фенолов, поскольку вода будет превосходить по нуклеофильности хлорид-, бромид- и цианид-анионы Арильный радикал, образующийся при распаде соли диазония в присутствии катализатора, не является электрофилом, как катион, возникающий при ее гетеролизе, и реагирует не с водой, а с находящимся по соседству галогенидом или цианидом меди (II) Получающиеся при этом арилгалогениды и арилцианиды широко используют в препаративных целях Выходы их обычно составляют от 60 до 90% Прямое фторирование ароматических соединений, как и алифатических (см разд 1 1 3), обычно сопряжено с большими трудностями, поскольку фтор благодаря своей чрезвычайной активности вызывает полифторирование и деструкцию органических молекул [c.255]

Книга состоит из трех разделов фторалифатические соединения, ароматические фторпроизводные, содержащие атомы фтора в ядре, и ароматические соединения с фторированной боковой [c.5]

Если в ароматическом соединении имеются трихлорметильные и трихлорсилильные группы, то при действии HF в мягких условиях обмениваются только атомы хлора, находящиеся у кремния, а при фторировании SbFa в присутствии Sb ls замещаются на фтор все атомы хлора —у кремния и углерода [105, 106]. [c.227]

Фторбензолы. Ароматические соединения, содержащие атом фтора в ядре, характеризуются высокой прочностью связи углерод — фтор. Так, в масс-спектрах фторированных в ядро алкилбензолов [34] пики фрагментов, образующихся при элиминировании фтора или фтористого водорода из молекулярного иона, имеют очень низкую интенсивность [34]. Наиболее характерным типом разрыва связей является р-разрыв в боковой цепи, наблюдающийся также в алкилбензолах (см. разд. 9-1). Например, наиболее интенсивным пиком в масс-спектрах изомерных фтортолуолов является пик фрагмента (М—1)+, а в спектре п-фторэтилбензола — пик фрагмента (М—15)+, образующийся в результате элиминирования метильного радикала из молекулярного иона. В масс-спектрах фторбензола [34], трех изомерных дифторбензолов [36] и гексафторбензола [37] наблюдается разрыв ароматического кольца, более ярко выраженный в случае полифторпроизводных. На фрагментацию ароматического кольца оказывает влияние взаимное расположение атомов фтора [36]. [c.232]

Наиболее важные результаты, достигнутые при применении жидкофазного фторирования, были получены Боккемюллером . Реактор, в котором он проводил фторирование, представлен на рис. 1. Аппарат сделан из чистого никеля фтор, разбавленный двуокисью углерода, вводят по центральной трубке. По выходе из трубки газ задерживается под показанными на рисунке изогнутыми пластинами и очень быстро проходит через отверстия в нижней пластине однако отверстия на следующих двух пластинах расположены так, что обеспечивают длительный контакт между газом и жидкостью. Применяя этот реактор, Боккемюллер фторировал при О—20°С растворенные в четыреххлористом углероде н-гексадекан, некоторые насыщенные и ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты (см. ниже) и ароматические соединения, особенно бензойную кислоту. Он также фторировал циклогексан и тетрахлорэтилен (см. стр. 410), растворенные в дихлордифторметане, при —80 °С с. применением обычной стеклянной аппаратуры. [c.392]

В таких жестких условиях последние ведут себя, как простые олефиновые системы, однако при проведении реакции в мягких условиях могут быть выделены следы фторароматических промежуточных продуктов (см. ниже). Следовательно, в ароматических соединениях происходит и насыщение ядра фтором, и замещение водорода. Таким образом, перфторциклогексан Сбр12 можно приготовить фторированием циклогексана, циклогексена и бензола при высокой температуре. Основными побочными продукта.ми в реакциях фторирования при помощи трехфтористого кобальта являются неполностью фторированные соединения с остаточными атомами водорода и иногда даже ненасыщенными связями. Температура их кипения обычно выше температуры кипения требуемого фторуглерода. Кроме них, получаются соединения с более короткой углеродной цепью (обычно низкокипящие), которые образуются в результате разрыва углерод-углеродной связи в исходном скелете. При более мягких условиях неполностью фторированные соединения могут оказаться главным продуктом реакции. Трехфтористый кобальт редко вызывает полимеризацию органического вещества в противоположность электрохимическому процессу или фторированию элементарным фтором, но может в некоторой степени про-мотировать циклизацию. [c.427]

В первых работах, описывающих действие этого фторирующего агента на органические соединения, применяли не непосредственно четырехфтористый свинец, а такие смеси, как фтористый водород — тетраацетат свинца или фтористый водород— двуокись свинца. В подобных системах, вероятно, происходило in situ образование по крайней мере некоторых количеств четырехфтористого свинца. Димрот и Боккемюллер" изучали действие смеси HF—РЬ(СНзСОО)4 на ароматические соединения, При этом они получили в ряде случаев смолы, но при фторировании 1,1-дифенилэтилена было выделено соединение, которое, как они предполагали, является насыщенным продуктом присоединения двух атомов фтора. Однако недавно Борн-стейн" показал, что при реакции HF—РЬ(СНзСОО)4 с 1,1-дифенилэтиленом образуется 1,1-дифтор-1,2-дифенилэтан механизм же происходящей при этом перегруппировки в настоящее время не выяснен. [c.462]

Галогенирующими средствами служат в первую очередь, сами галогены. Правда, фтор очень агрессивен к углерод-углеродным связям и разрушает ароматические соединения. Поэтому нельзя получить при прямом фторировании вполне определенные фтороароматические соединения. [c.441]

Из соединений, содержащих фтор, известное применение з производстве красителей нашли производные бензотрифторида СбНзСРз. Трифторметильная группа часто увеличивает прочность красителей к свету, не уменьшая их прочности в других отношениях. В связи с тем, что прямым фторированием ш-трифторпроизводные ароматических углеводородов получить не удается (см. гл. IV), их получают лишь из соответствующих хлорпроизводных заменой хлора на фтор. Такого рода замена может быть осуществлена действием фтористо-иодородной кислоты или ее солей на хлорпроизводные. [c.418]

Сообщения в печати показывают, что в последнее время в области фторирования ароматических соединений достигнуты значительные успехи. Разработано несколько способов синтеза гексафторбензола. Один из них заключается в присоединении фтора к гексахлорбензолу с последующим дегалоидированием, другой — в пиролизе паров трибромфторметана в никелевой трубке при 630— 640° в токе азота. В последнем случае было получено 35 % гексафторбензола, представляющего собой, в противоположность высокоплавкому гексахлорбензолу (т. пл. 224—226°), бесцветную жидкость с т. кип. 80,5°, т. пл. около 0° и уд. вес. 1,6184 (при 20°). Кроме того, из реакционной смеси были выделены пентафторбромбензол и дифтортетрабромэтан. Очевидно, здесь в качестве промежуточного продукта образуется дифтор ацетилен [c.73]

Бергманн с сотрудниками недавно предложили новый метод получения фторированных ароматических соединений суспензию борофторида арилдиазония в растворе водного или сухого ацетона разлагают при повышенной или комнатной температуре путем прибавления порошкообразной меди или полухло-ристой меди. Несомненное преимущество этого метода состоит в возможности проведения реакции с большими количествами борофторидов диазония. К сожалению, область применения этого метода не так широка, как могло показаться сначала с его помощью можно получать только те фторированные ароматические соединения, которые не содержат высокополярных групп, например гидроксильной, карбоксильной или нитрогруппы. Попытки ввести фтор в диазотируемые ароматические нитроамины при разложении в присутствии полухлористой меди приводили к дезаминированию, а в некоторых случаях к замещению хлором фтора (табл. 2). [c.344]

Ароматические соединения, содержащие несколько атомов фтора, были получены сравнительно недавно [1—3], а синтез полностью фторированных соединений этого ряда, например гексафторбензола, был впервые осуществлен только в 1947 г. [4]. Позднее были разработаны методы, позволившие получать гексафторбензол и другие высокофторированные производные с достаточно хорошими выходами и в больших количествах, что значительно ускорило развитие исследований в этой области после 1947 г. В принципе для этого пользовались одним из трех основных процессов 1) пиролизом фторгалогенметапов [5—7], этапов [8, 9] и этиленов [10] при температурах > 500 °С 2) фторированием ароматических углеводородов трифторидом кобальта [11, 12 с последующим дегалогенированием промежуточных перфторалициклических соединений [13—16] 3) обменным фторированием высокохлорированных [17—20] или бромирован-ных [21—23] ароматических соединений с помощью фторида калия в растворителе [17, 23] или без него [24—26]. [c.75]

Прямое фторирование ароматических углеводородов используется редко. Фтор реагирует очень энергично в результате реакции, К1роме замещения водО рода, происходит разрыв овязей С—С присоединение фтора. Для введения атомов фтора в ароматические соединения используют косвенные методы обмея галогенов (см. реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях) или замещение диазониевых групп в солях диазония. [c.106]

НгС = СНг, РгС = СРг СНгО, Р2СО3, наблюдается повышение I для а-орбиталей, но не для я-орбиталей [27]. Фторирование в этих случаях служит для идентификации ст- и я-орбиталей. Этот эффект, изученный Брундлем и Робином [26], слабее выражен в ароматических соединениях, в которых эффект замещения фтором сказывается и на ст- и на я-орби-талях. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология