Марковников правило

Зная механизм реакции, легко сделать вывод о направлении присоединения. В 1859 г., задолго до того как этот механизм был выявлен, Марковников сформулировал эмпирическое правило, которое суммировало все известные в то время факты, а также факты, открытые впоследствии. Согласно правилу Марковникова, при присоединении Н->Х или Вг+ОН положительный ион присоединяется к ненасыщенному углероду, связанному с меньшим числом алкильных групп. Теперь известно, что присоединение именно к этому атому обусловлено тем, что углеродный атом, связанный с большим числом алкильных заместителей, приобретает положительный заряд. [c.179]

Детально изучая реакцию хлорирования, Марковников установил, что хлор прежде всего замещает атом водорода, соединенный с наименее гидрогенизированным атомом углерода при дальнейшем хлорировании второй атом хлора направляется к уже содержащему хлор атому углерода, если же это невозможно (например, в случае третичного атома), то к соседнему с ним наименее гидроге-низированному атому углерода. Это правило Марковникова не является абсолютным, так как направление хлорирования в сильной степени зависит от условий проведения реакции (температуры, освещения, катализатора и др.). [c.56]

В 1869 г. В. В. Марковников высказал положение о затухании взаимного влияния атомов вдоль цепи химического взаимодействия Чем длиннее цепь, образующая соединение, тем слабее становится взаимное влияние ее членов, зависящее от того, насколько они удалены друг от друга Это правило имело важное значение для изучения порядка замен ,ення в углеводородах, в галогенных и кислородных производных. [c.202]

Большой вклад в разработку проблемы взаимного влияния атомов в молекуле внес ученик Бутлерова Марковников. Он сформулировал важнейшие правила Марковникова , определяющие направление реакций замещения в органических соединениях и порядок присоединения галогеноводородов к асимметричным непредельным углеводородам. Например, взаимодействие пропилена с хлористым водородом протекает по схеме [c.374]

Изучая присоединение галогеноводородов к алке-нам, В. В. Марковников нашел, что при этом протон присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому углерода, т. е. что реакция региоселективна. Эта закономерность, известная как правило Марковникова, может быть легко объяснена на основании [c.49]

В этом случае направление реакции определяется закономерностью, установленной русским химиком В. В. Марковниковым (1869) и носящей название правила Марковников а. [c.81]

Закономерности присоединения кислот к несимметричным алкенам, правило Марковникова (1868) — В. В. Марковников (31 год). [c.296]

В. В. Марковников сформулировал правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации (правила Марковникова). [c.649]

На основе обобщения экспериментальных данных Марковников сформулировал известные правила, носящие его имя (см. ч. II Механизмы химических реакций и ч. IV Свободные радикалы). [c.132]

Позднее (в 1876 г.) Марковников на основе этих частных правил и имеющихся экспериментальных данных сформулировал общее правило, отметив при этом и условия, ограничивающие его применение Если непредельная частица С Н Х соединяется с предельной YZ, то при температуре сравнительно низкой отрицательный элемент или группа присоединяется к наименее гидрогенизированному углероду или к углероду, связанному с отрицательным элементом (группой) [1]. [c.400]

В. В. Марковников никакого правила относительно направленности реакции присоединения по окисному циклу не устанавливал). р,- [c.483]

На основе обширного экспериментального материала В. В. Марковников установил следующие правила [27] [c.872]

Сформулированные химиками другие правила также использовались в структурном анализе химическими методами. В частности, правила Марковникова, относящиеся к реакциям замещения, расщепления и отщепления, к реакциям присоединения и изомеризации, могли служить той же цели. Так, определенное историческое значение имело правило Марковникова относительно того, что отщепление элементов воды или галогеноводородных кислот от соответствующих спиртов или галогенопроизводных происходит всегда от соседних атомов углерода. Оно позволяет, как писал сам Марковников, весьма часто определять формулу непредельных соединений, как скоро строение соответствующего ему предельного тела известно 23, с. 242]. Не будем забывать, что оно было установлено тогда, когда в непредельных соединениях химики принимали существование свободных единиц сродства, причем находящихся не только у соседних, но и у одного и того же или у несоседних атомов углерода. [c.295]

В. В. Марковников высказал ряд положений, оказавшихся чрезвычайно важными для дальнейшего развития органической химии как в теоретическом, так и в практическом отношении. Таковы знаменитые правила Марковникова о порядке присоединения галоидоводородов и хлорноватистой кислоты к [c.82]

B. В. Марковников (1838—1904) выдвинул проблему взаимного влияния атомов в молекуле и открыл закономерность присоединения ряда веществ к непредельным веществам (правило Марковникова). Работал в области химии нефти. [c.5]

Обычно реакция протекает таким образом, что атом галоида присоединяется к углероду, более бедному водородом (правило Марковников а). Так, при действии бромистого водорода на пропилен получается вторичный бромистый пропил, а изобутилен превращается при это.м в третичный бромистый бутил. У арилолефинов присоединение галоидоводорода, повидимому, протекает таким же образом так, например, стирол eHs H fI2 [c.35]

На естественный вопрос, почему же вещества с различным химическим строением обладают разными свойствами, Бутлеров отвечал ссылкой на существование взаимного влияния атомов или, если придерживаться терминологии того времени, на то, что химическое значение атомов одного и того же элемента в молекуле обусловливается природой других атомов, соединенных с ним прямо или посредственно , т. е. через другие атомы. Впоследствии Марковников, имея в виду предельные соединения, уточнил, что такого рода влияние быстро затухает по цепи химического действия , т. е. вдоль цепи химических связей, Марковникову же принадлежат и многочисленные эмпирические правила о зависимости химических свойств молекул от их строения. [c.35]

Систематические исследования по хлорированию парафиновых углеводородов в различных условиях впервые провел В. В. Марковников, отметивший, что влажный хлор способствует образованию монохлоридов, сухой—ди- и полихлорпроизводных. На основании большого числа опытов В. В. Марковников установил правила гидрохлорирования и порядка замещения водорода на хлор. В углеводородах водороды, принадлежащие углеродным паям, наименее истратившим свое сродство на связь с другими углеродами, легче подвергаются замещению сравнительно с другими.... Если хлор замещает часть водорода, принадлежащего одному углеродному паю в составе углеводорода, то остальные эквиваленты того же углерода, связанные водородным сродством, получают особое стремление вступить во взаимодействие с хлором.... Водород углеродного пая, связанного с окисленным углеродом, получает преимущественно перед другими водородамн способность заместиться галоидом [6]. [c.761]

Владимир Васильевич Марковников, как и А.М. Зайцев, - ченик Бутлерова - создателя теории химического строения органических соединений. В.В. Марковников - ближахпшш и, пожалуй, самый известный ученик Бутлерова. Он развил теорию Бутлерова, в частности, учение об изомерии. На основе обширных исследований он же развил учение о взаимном влиянии атомов, реакционной способности органических соединений, в результате им было сформулировано и вьшхеупо-мянутое правило. [c.84]

В. В. Марковников сформулировал в 1869 г. закономерность, известную как правило Марковникова галоген присоединяется к наименоо гидрогеппзнрованному атому углерода. Затем он показал, что при образовании непредельных углеводородов из спиртов или галогепопроизводных элементы воды (водород и гидроксил) и галогеноводородных кислот (водород и галоген) отделяются от разных и притом от соседних атомов углерода. Этот факт был признан доказательством существования двойной связи в этиленовых углеводородах. [c.205]

В. Б. Марковников установил интересную закономерность, получившую название правила Марковникова, которое формулируется так при присоединении к непредельным соединениям веществ, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрогенизиро ванному (связанному с наибольшим числом атомов водорода) углеродному атому. [c.47]

Правило сформулировано В В Марковниковым в 1869 Лит Марковников В В, Ж Рус фнз хим об-ва , 1876, т 8, в I, с 16 29, Ингольд К К, Теоретические основы органической игмня, пер сангл [c.651]

В. В. Марковников и А. М. Зайцев сформулировали ряд правил, впервые связавших направление хим. р-ции с хим. строением вступающего в р-цию в-ва. Эксперим. данные Й. Вислиценуса (1873) об идентичности структурных ф-л (-(-)-молочной к-ты (из кислого молока) и ( )-молочной к-ты послужили толчком для создания стереохим. теории (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874), в к-рой постулировалось тетраэдрич. строение фрагмента с четырехвалентным атомом углерода, что в случае четырех разл. заместителей предсказывало существование пространственно-зеркальных изомеров для соед. с двойной связью (тетраэдры соединяются по ребру)-наличие геом. изомерии. На этой основе возникла стереохимия-тука, о трехмерной ориентации атомов в молекулах и вытекающих отсюда следствиях, касающихся св-в соед. (см. также Конфигурация стереохимическая, Конформационный анализ. Молекулярная механика. Оптическая активность, Хиральность). [c.397]

Исследование большого числа таких присоединений, проведенное русским химиком Владимиром Марковниковым (Казанский университет), позволило установить, что если возможно образование двух изомерных продуктов, то один продукт обычно преобладает. В 1869 г. Марковников сформулировал следующее правило, согласно которому при ионном присоединении кислоты к двойной углерод-углеродной связи ажена водород кислоты присо- [c.181]

Марковников высказал ряд положений, чрезвычайно важных для дальнейшего развития органической химии как в теоретическом, так и в практическом отношении Таково правило Марковникова о порядке присоединения галогеноводо-родов и хлорноватистой кислоты к несимметричным алкенам, положения о большей легкости замещения атома водорода при третичном углеродном атоме по сравнению с атомами водорода у вторичного и первичного углеродных атомов и замещения атома водорода при вторичном углеродном атоме по сравнению [c.14]

Присоединение галогеноводородных кислот по двойной связи С=С также приводит к галогеналканам. В случае несимметричных олефинов получают смесь обоих региоизомеров в случае терминальных олефи-нов можно селективно получить в соответствующих условиях реакци -2-галогеналкаиы (продукты присоединения по правилу Марковников в отсутствие кислорода н света ионный механизм) илн 1-галогеналкаи [продукты присоединения против правила Марковникова анти-пр соединение) прн облучении или в присутствии пероксидон радикальны механизм] [4]. Правда, на самом деле, реакции не всегда протекают та как можно было бы ожидать в соответствии с теорией (Б-21) [5]. [c.64]

В случае несимметричных алкенов образуется, как правило, один из двух возможных структурных изомеров, т. е. реакция протекает региоселективно (см. 4.2). В. В. Марковников (1869) сформулировал закономерность, определяющую направление присоединения, которая вошла в мировую химию под названием правила Марковникова. [c.128]

Однако этот способ синтеза карбоновых кислот пока еще не нащел щирокого применения, так как присоединение гидрида металла к алкену происходит как по правилу Марковнико-ва, так и против этого правила, вследствие чего часто образуются смеси продуктов. Например, при гидрокарбоксилирова-нии пропена в присутствии [СоН(СО)4] (130°С, 123 атм) образуются бутановая кислота (64%) и 2-метилпропановая кислота (20%) [19]. Кроме того, реакция внедрения, приводящая к образованию металлалкильного интермедиата, обратима, в результате чего возможна изомеризация алкена [схема (6.27]. [c.200]

Обращает на себя также внимание исследование американскими химиками реакций окисей пропилена и изобутилена с водой, меченной О [6]. Правило Марковнико-ва—Красуского соблюдается здесь, как и в случае спиртов, в нейтральной и щелочной средах и нарушается в кислой среде. При этом поведение окиси изобутилена более, характерно. Константа гидролиза в присутствии кислот иа несколько порядков выше, чем в щелочной и особенно в нейтральной средах. [c.424]

Совсем другое положение заняли реакции нитрования, которые были открыты Митчерликом в 1834 г. Благодаря работам Зинина и Гофмана ароматические нитросоединения стали источником получения аминосоединений и далее всевозможных азокрасителей, а процессы нитрования бензола и его гомологов сделались ооэтому предметом многочисленных исследований. Это обстоятельство сразу выдвинуло реакции нитрования по сравнению с реакциями галогенирования и даже окисления на первое. место. Ввиду того что азотная кислота при обыкновенной температуре на парафины почти не действовала, а при нагревании вызывала деструктивное окисление, применительно к парафиновым углеводородам реакции нитрования долгое время считались бесперспективными. В 1889 г. Коновалов нашел способ нитрования также и парафинов, что вызвало ряд новых исследований процессов нитрования. Если учесть при этом, что хлорирование и вообще галогенирование парафинов приводило, как правило, к сложной смеси продуктов, а реакция Коновалова была более из бирательной, то нетрудно понять, почему Марковников и Коновалов на нитрование возлагали большие надежды в смысле перевода парафинов и нафтенов в более ценные продукты нитрование по способу Коновалова они назвали оживлением химических мертвецов. [c.302]

Такое присоединение к катализатору объясняется, вероятно, влиянием боковой алкильной группы. Известно, например, что присоединение бромистого водорода, причем только к оле-финам с третичными кратными связями, происходит в кислой среде вопреки правилу Марковиикова. Кроме того, вообще говоря, правило Марковиикова применимо лишь к условиям сравнительно низких температур. При повышенных температурах нередко преобладает обращенное присоединение, на что указывал еще сам В. В. Марковников [66]. Надо сказать, что используя схему Уитмора для объяснения получающихся результатов, также придется допустить обращенное присоединение протона при образовании иона карбония [c.42]

B. В. Марковников высказал ряд положений, оказавшихся чрезвычайно важными для дальнейшего развития органической химии как в теоретическом, так и в практическом отношении. Таковы знаменитые правила Мар-ковникова о порядке присоединения галоидоводородов и хлорноватистой кислоты к несимметрично построенным непредельным углеводородам (стр. 154), положения о большей легкости замещения атома водорода при третичном углеродном атоме сравнительно с атомами водорода у вторичного и первичного углеродных атомов и атома водорода при вторичном углеродном атоме сравнительно с водородным атомом у первичного углеродного атома (стр. 96). Таково положение о том, что при галоидировании карбоновых кислот в первую очередь замещается на галоид а-водородный [c.12]

В 1869 г. Марковников [I] установил правило о направлении присоединения по кратным связям галогенводородных кислот, сформулированное им в 1870 г. следующим образом При соединении несимметрично построенных углеводородов с галоидоводородными кислотами галоид (электроотрицательный элемент) присоединяется к наименее гидрогенизированному углероду . При присоединении хлор исто-, бромисто- или иодистоводородной кислоты к винилхлориду, хлорированному пропилену галоид становится к тому углеродному атому, который уже связан с галоидом [1]. [c.400]

В учебниках обычно упоминают только одно правило Марковникова — о присоединении молекул галогеноводородных юсслот по двойной связи к непредельным соединениям таким образом, что галоген образует связь с менее гидрогенезированныы углеродным атомом однако у Марковникова есть правила, относящиеся и к реакциям замещения, отщепления, расщепления и даже изо-мериаации. Например, реакцию изомеризации первичных гидрокси-и галогенопроизводных во вторичные Марковников объяснял отщеплением, а затем присоединением в обратном порядке по двойной связи элементов воды и галогено-водородной кислоты [32, гл. V]. [c.35]

На примере температур плавления изомерных кислот алифатического ряда Марковников впервые (1876) сделал вывод, что изомеры с более разветвленной цепью плавятся при более высокой температуре. Это правило было обобщено в 1882 г. Карнелли, согласно которому при более высокой температуре плавятся изомеры с более высокой симметрией и компактностью, т. е. изомеры с большим числом боковых цепей в алифатическом ряду, пара-производ ные в ароматическом ряду и т. п. Было также найдено, что малеино-идная форма геометрических изомеров плавится при более низкой температуре, чем фумароидная (Майкел, 1895). [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология