катодной поляризации электрона в металле

Если металл опущен в раствор, содержащий ионы этого же металла, то, как известно, на поверхности металла — электрода устанавливается электрохимическое равновесие и появляется соответствующий электродный потенциал. При включении тока это равновесие нарушается и, в зависимости от направления тока, возникает тот или другой электродный процесс, стремящийся восстановить равновесие. При катодной поляризации, т. е. когда к электроду подводятся электроны, наблюдается процесс электрокристаллизации, т. е. перехода ионов металла из раствора в кристаллическую решетку при анодной поляризации, когда электроны отводятся от электрода, происходит электро- [c.634]

Главными причинами катодной поляризации, т. е. отставания процесса ассимиляции электронов от поступления их на катодные участки, являются а) замедленность катодной реакции, которая приводит к возникновению перенапряжения водорода-, б) концентрационная поляризация по молекулярному водороду вследствие замедленности процесса отвода образующегося молекулярного водорода с поверхности металла, которая наблюдается до насыщения при-электродного слоя электролита водородом, когда становится возможным выделение его в виде пузырьков, в которых рнг = 1 атм. [c.251]

Из рис. 71 следует, что выход по току цинка растет с увеличением катодной поляризации. Для данного примера высокое водородное перенапряжение — явление положительное. Благодаря этому из водных растворов удается выделять на катоде марганец, цинк, хром, железо, кадмий, кобальт, никель и другие металлы. На аноде протекают реакции окисления восстановителей, т. е. отдача электронов восстановителем, поэтому в первую очередь на аноде должны реагировать наиболее сильные восстановители —вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал. На аноде при электролизе водных растворов может протекать несколько процессов а) растворение металла [c.203]

Если подвести к корродирующему металлу ток от внешнего источника и подвергнуть его катодной поляризации, то электроны, потребляемые в ходе катодного акта, будут пополняться не только в результате ионизации металла, но и из внешней цепи, в таком случае будет осуществляться электрическая защита от коррозии. Суммарный анодный ток, проходящий через корродирующую поверхность, окажется меньше катодного на величину внешнего катодного тока [c.477]

Деполяризаторами называют вещества (или явления), препятствующие катодной поляризации, т.е. способствующие более интенсивной ассимиляции электронов с катодных участков поверхности металла [c.49]

Поверхность корродирующего в электролите металла представляет собой короткозамкнутый многоэлектродный, в простейшем случае— бинарный (двухэлектродный) гальванический эле мент. Переход ионов металла с анодных участков в раствор, одновременное перемещение электронов по металлу от анодных участков к катодным и восстановление деполяризатора на катодных участках создают так называемые коррозионные (локальные) гальванические токи, суммарная величина которых определяет материальный эффект коррозии. При катодной поляризации металла притекающий к нему от внешнего источника ток противодействует току в цепи локальных анодов, вследствие чего снижается коррозия защищаемого металла. [c.198]

Поляризация и деполяризация, В процессе работы гальванического элемента происходит изменение потенциалов анода и катода. По различным причинам тормозятся анодный и катодный процессы, в результате чего на аноде накапливаются ноны металла и он становится более положительным (анодная поляризация), а на катоде накапливается избыток электронов и он становится более отрицательным (катодная поляризация). В результате поляризации э. д. с. работающего элемента всегда меньше, чем вычисленная теоретически. [c.210]

Исследуемый спектральный интервал ограничен со стороны высоких частот эффектами поглощения света раствором и стенками ячейки, со стороны низких частот — величиной работы выхода электрона из электрода в раствор. Большинство металлов, представляющих интерес для фотоэлектрохимии, имеет работу выхода в вакуум около 4—5 эв. Работа выхода в электролит за счет взаимодействия эмиттированного электрона с электролитом (см. 4.3) оказывается ниже этой величины обычно на 0,5—1,5 эв кроме того, она дополнительно снижается при катодной поляризации электрода. Рабочая область энергий кванта света составляет примерно 2—5 эв. [c.18]

В зак.лючение этого раздела остановимся на вопросе о том, что нового дали фотоэмиссионные исследования для общих представлений о механизме электродных процессов. Успехи радиационной химии, выразившиеся в доказательстве существования сольватированного электрона в ряде растворителей (в том числе в воде), побудили некоторых авторов [126, 133, 134] предположить, что первичным актом катодных процессов может быть эмиссия электронов из катода в раствор (имеется в виду термоэлектронная эмиссия в условиях снижения работы выхода поляризацией электрода). Образующиеся вблизи поверхности электрода сольватированные электроны вступают далее в химическую реакцию с присутствующим в растворе восстанавливающимся веществом Детальное обсуждение этой гипотезы выходит за рамки настоящей книги (см. нанример, [137, 138]). Вместе с тем, нужно отметить, что найденное из фотоэмиссионных измерений значение работы выхода электрона в воду позволило [139] количественно оценить вероятность термоэмиссии электронов в водные растворы. Эта вероятность оказалась настолько низкой, что не приходится ожидать сколько-нибудь заметного вклада эмиссионного механизма в катодные токи, наблюдаемые в большинстве водных систем вплоть до самых высоких реализованных перенапряжений вероятность обычного механизма катодных процессов па несколько порядков выше. В гексаметилфосфортриамиде, где можно достичь значений катодного перенапряжения свыше 3 в, действительно, наблюдается электрохимическая генерация сольватированных электронов на катодах из различных металлов [140—142. Остается не вполне ясным, образуются ли сольватированные электроны в результате эмиссии или же электрохимического растворения электронов металла, т. е. перехода их непосредственно в локализованное состояние в растворе вблизи внешней плоскости Гельмгольца. Но, как бы то ни было, выделение водорода из кислых растворов в гексаметилфосфортриамиде протекает со значительно (почти на 2 в) более низким перенапряжением, чем генерация сольватированных электронов оно идет через разряд протонов, а не по эмиссионному механизму. [c.78]

Если при анодном процессе скорость перехода ионов. металла в раствор будет отставать от скорости движения электронов от анода к катоду, то вследствие избытка положительных зарядов — ионов металла потенциал анода сместится в положительную сторону. При катодной поляризации к электроду поступают освободившиеся на аноде электроны, которые (если они не успевают соединиться с деполяризатором) смещают потенциал катода в отрицательную сторону. При этом в том или ином случае разность потенциалов катода и анода уменьшается. Поляризация тормозит работу локального элемента и уменьшает скорость электрохимической коррозии. [c.57]

Электрохимический механизм разложения амальгам не единственный из предложенных в последнее время. Так, Хат-нагар с сотрудниками [30,31] проводил разложение амальгам натрия и калия водой, облучая их поляризованным и не-поляризованным светом. Он установил, что на свету скорость разложения возрастает, причем существенным фактором является направление светового потока относительно поверхности амальгамы. Это позволило автору считать первой ступенью процесса разложения амальгамы эмиссию электронов. Скляренко и Сахаров нашли, что скорость разложения амальгамы находится в зависимости от атомного веса металла. Наиболее быстро разлагается амальгама лития, а наиболее медленно — амальгама цезия [32—34]. В работе Бокриса и Уотсона [35] приводятся результаты измерения перенапряжения водорода на амальгамах лития, натрия, калия и бария (табл. 3). Методика этих опытов состояла в катодной поляризации ртути в растворах соответствующих гидроокисей при определенной плотности тока. Поляризация осуществлялась до наступления равновесия между скоростью образования амальгамы и скоростью ее разложения. Это равновесие характеризовалось достижением максимального для данных ус- [c.116]

При катодной поляризации на электроде происходит разряд катионов металла. Чтобы такая реакция протекала с конечной скоростью, необходим избыток электронов на поверхности сверх равновесного их количества. Поэтому потенциал электрода, нагруженного катодным током, будет сдвинут в отрицательном направлении. Если катодная реакция протекает без задержки, то катодная поляризация Д =0. [c.152]

Если подвести к корродирующему металлу ток от внешнего источника и подвергнуть его катодной поляризации, то электроны, потребляемые в ходе катодного акта, будут пополняться не только в результате ионизации металла, но и из внешней цепи в таком случае будет осуществляться электрическая защита от коррозии. [c.424]

Верхняя строка представляет собой уравнение для катодной поляризации Н+гидр обозначает гидратированный протон, Ме(е) — отрицательно заряженную металлическую поверхность (электрода или порошку) Н—Ме — хемосорбированный водород Н+газ — протон в газе, е — свободный электрон, Н—свободный атом водорода, Ме — чистую поверхность металла. - В схеме (10.9) изменения свободной энергии процессов имеют следующий смысл [c.151]

Опыты с анодной и катодной поляризацией пластины показали, что зависимости времени до пригорания диска от величины и знака потенциала внешней поляризации имеют характер электрокапиллярных кривых, точки нулевого заряда которых не только зависят от материала пластины, но связаны с химическим составом масла, а также с материалом и температурой пластины (рис. 2). Следовательно, каталитическая активность металлической поверхности зависит не только от потенциала внешней поляризации, но и от изменения работы выхода электрона в результате химического взаимодействия поверхности металла с компонентами масла при температуре опыта. [c.138]

Известно, что катодная поляризация усиливает разрушение полимерных покрытий на металлах. В этом случае также проявляется роль пограничных слоев. Исследование катодной поляризации и ее следствий на эпоксидных и полибутадиеновых покрытиях по стали показало [194], что при действии на покрытие в растворе хлорида натрия остаточного потенциала расслаивание идет по ослабленному пограничному слою эпоксидного покрытия. Методом РФЭС и растровой электронной микроскопии установлено, что на субстрате остается пограничный слой. При катодной поляризации вблизи дефекта разрушение происходит по адгезионной границе, а вдали от дефекта более слабым оказывается пограничный слой. [c.112]

Катодная поляризация внешним током, т. е. наличие на металле избытка электронов, помимо снижения электрохимической коррозии уменьшает окисление масла, делает его значительно более стабильным (см. табл. 15). Это связано с возможным восстанов- [c.79]

Для борьбы с электрохимической коррозией мeтaллQв применяют также и специфические электрохимические методы, основанные на том, что защищаемый металл подвергается катодной поляризации. Так, в методах, называемых протекторной защитой., это достигается присоединением к защищаемому, металлу более активного металла протектора), который становится анодом, благодаря чему анодные участки поверхности защищаемого металла полностью или частично превращаются в катодные по отношению к протектору. В других методах, называемых катодной защитой, аналогичный результат достигается присоединением защищаемого металла к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока. Защитное действие осуществляется благодаря повышению концентрации электронов в поверхностном слое металла, что затрудняет растворение его. [c.460]

При катодной поляризации хрома, нержавеющих сталей и пассивного железа пассивность нарушается вследствие восстановления пленки пассивирующего оксида или пленки адсорбционного кислорода (в зависимости от принятой точки зрения на природу пассивности). К тому же, согласно адсорбционной теории, атомы водорода, образующиеся при разряде ионов Н+ на переходных металлах, стремятся раствориться в металле. Растворившийся в металле водород частично диссоциирован на протоны и электроны, а электроны способны заполнять вакансии -уровня атомов металла. Следовательно, переходный металл, содержащий достаточное количество водорода, более не в состоянии хемосорбиро-вать кислород или пассивироваться, так как у него заполнены -уровни. [c.98]

Влияние деформации на катодную поляризационную кривую выделения водорода для стали 1Х18Н9Т аналогично отмеченному выше для стали 20 деформация на стадии деформационного упрочнения ускоряет катодную реакцию (на стадии динамического возврата наблюдалось ослабление этого влияния, как и в случае анодной поляризации). Объясняется это, по-видимому, зависимостью скорости разряда ионов водорода и рекомбинации адсорбированных атомов от работы выхода электрона и адсорбционных свойств поверхности металла в связи с влиянием деформации электрода на эти свойства. Однако возможно, что наблюдаемое изменение катодной поляризации связано с пространственным перераспределением анодных и катодных реакций вследствие стремления к локализации анодного растворения пластически деформированного электрода, как это рассмотрено в гл. IV. [c.86]

В настоящее время разработано большое количество методов получешта сольватированных электронов к ним можно отнести реакции электрохимического восстановлен , фото- и электрохимическую эмиссию, радиолиз, фотолиз и др. Одним из наиболее удобных способов генерирования электронов является эмиссии при катодной поляризации металлов, пофуженных в раствор электролита. Поскольку работа выхода электрона из металла при его пофужении в среду понижается, то вероятность эмиссии электронов сильно увеличивается. Приложение отрицательного потенциала к катоду от внешнего источника тока еще более увеличивает эту вероятность, так что концентращта электронов, покинувших поверхность металла, может быть довольно значительной. [c.172]

Обычно полагают, что способностью диффундировать в металл катода обладает атомарный водород, пoявляющиif я на поверхности катода в результате разряда ионов Н3О+ (в кислых растворах электролитов) или молекул Н2О (в нейтральных и щелочных растворах, а также, по-видимому, и в кислых растворах при больших плотностях така катодной поляризации [145]). Превращение иона гидроксония или молекулы воды в атом водорода связано с переходом электрона с металла катода на частицу П3О+ или Н2О, находящуюся у границы раздела металл— раствор. Строгая количественная теория электронных переходов на указанной границе раздела в настоящее время еще не создаиа. Результаты работ [146—150] по переходу электрона между металлическим катодом и ионом в растворе не приложимы к случаю, когда происходит значительное изменение длины и энергии связей в реагирующей частице. При катодном выделении водорода [c.45]

Проведение механических испытаний наводороженных образцов металла при различной скорости деформации и в большом температурном интервале позволило обнаружить два-вида водородной хрупкости металлов. Хрупкость первого рода обусловлена молекулярным водородом, находящимся в несплошно-стях металла под высоким давлением. С увеличением скорости деформации и понижением температуры хрупкость или остается неизменной или увеличивается. Этот вид водородной хрупкости мол<ет возникнуть при определенных условиях во все металлах, в частности он проявляется в сталях при достаточно высо-ком содержании водорода. В некоторых металлах, экзотермически абсорбирующих водород (титан, цирконий), хрупкость первого рода обусловлена пластинчатыми выделениями гидридов, играющих роль внутренних надрезов в металле и облегчающих зарождение и распространение трещин [11]. Возникновение внутренних коллекторов, заполненных молекулярным водородом, может происходить как в процессе охлаждения расплава и его кристаллизации, так и при катодной поляризации твердой стали при комнатной температуре в растворах электролитов. Попав в стальной катод, атомы-протоны диффундируют через кристаллическую решетку металла и могут выходить из нее на поверхность раздела фаз, неметаллических включений, микро-нустот и других коллекторов. При выходе из решетки металла в коллекторы протоны приобретают электроны и рекомбинируют в молекулы водорода. Давление молекулярного водорода в возникающих таким путем ловушках может достигать нескольких тысяч или десятков тысяч атмосфер, что зависит от интенсивности наводороживания, прочностных характеристик металла и диаметра ловушки. [c.103]

За исключением явлений анодной пассивности и некоторых специальных случаев, большинство поляризационных кривых имеет сравнительно несложную форму и, следовательно, может быть построено с помощью более простого гальваностатичеоко-го способа. Не представляет больших сложностей и потенциостатический способ измерений, если не прибегать к специальным электронным потенциостатам — приборам, автоматически регулирующим заданные значения потенциала и позволяющим измерять соответствующие этим значениям силы поляризующего тока. Схема таких приборов сложна и в настоящее время не отработана окончательно, а получаемые результаты незначительно отличаются от тех, которые устанавливаются с помощью классического потенциостата [268]. Гальваностатический и потенциостатический методы снятия поляризационных кривых будут более подробно рассмотрены ниже, а сейчас обсудим те общие практически неизбежные трудности, которые снижают достоинство метода поляризационных кривых при исследовании коррозионных процессов или делают его полностью неприменимым. С этой целью рассмотрим отклонение реальных поляризационных кривых от идеальных для одного из наиболее часто встречающегося случая коррозии металлов в присутствии кислорода в нейтральных и слабокислых растворах [1, 52, 251]. В этих случаях идеальная кривая катодной поляризации имеет три характерных участка Л, В и С (рис. 99). Участок А показывает, что процесс катодной деполяризации при соответствующих силах коррозионного тока и значениях потенциала осуществляется за счет восстановления кислорода на локальных микрокатодах. Форма среднего участка кривой В определяется затруднением диффузии кислорода к микрокатодам. Верхний участок кривой С соответствует таким значениям силы коррозионного тока и потенциала, при которых катодный процесс начинает протекать за счет выделения водорода. Сложную форму идеальной кривой катодной поляризации можно рассматривать как последовательное сложение трех элементарных кривых I, II и III. Первая кривая может быть практически получена тогда, когда концентрация кислорода в растворе очень высока. В тех же случаях, когда достаточно велика концентрация ио- [c.164]

Вопрос Битвам). Вы совершенно точно показали, что содержание водорода в цирконии -может значительно увеличиваться в процессе коррозии. С другой стороны, известно, что в определенных условиях может происходить образование гидрида, иногда даже в значительных количествах. Ваш вывод, основанный на сравнении сплавов с добавками железа или никеля, о том, что водород, находяш,ийся в металле, не играет роли ускорителя, мне кажется очень важным. В то же время ваши попытки доказать в своих опытах, что пленка окисла повреждается при прохождении водорода, меня несколько удивили, так как для этого процесса необходима диффузия протонов через пленку, чтобы они могли разрядиться на межфазной поверхности металл — окисел. До сих пор предполагали, что водород, образующийся при катодной поляризации, достигает внепхней поверхности окисла (или включений). Короче говоря, можно ли заранее определить, пересекут ли раньше окисную пленку электроны или протоны или это произойдет одновременно [c.200]

Ответ. Уже многими учеными было установлено, что водород, находящийся в металле, оказывает очень слабое влияние на коррозию. Нам удалось наблюдать наиболее сильное действие водорода при его проникновении. Очевидно, при прохождении водорода через окисную пленку происходит второй катодный процесс миграция протонов от поверхности к металлу. Момент, когда катодный ток распределяется между этим процессом и процессом прохождения электронов в обратном направлении, пока еще не определен. Как мне кажется, Дралей предположил, что действие железа и никеля в алюминии сводится не только к возникновению образований, но к понижению электронной проводимости окисла, что мешает проникновению водорода, образующегося при катодной поляризации. [c.200]

В случае наложения извне катодной поляризации можно затруднить растворение металла и таким образом обеспечить более полное растворение только окислов. Растворение металла при травлении, также как и при коррозии (см. 75) и при цементации (см. 38), происходит на анодь ых участках поверхности с освобождением электронов этот процесс сопряжен с процессом потребления электронов на катодных участках в кислых растворах — на восстановление ионов водорода, в нейтральных и щелочных — на восстановление кислорода до ионов гидроксила. Перенапряжение анодных процессов обычно мало, катодных — значительно. Если на систему короткозамкнутых элементов, работающих при растворении металла, извне наложить катодную поляризацию, то потенциалы анодных участков станут немного, а потенциалы катодных участков значительно более отрицательными, разность потенциалов и скорость растворения, выражаемая силой тока, уменьшатся также. При достаточной внешней катодной поляризации можно совсем прекратить растворение металла (см. 36, 38, 62). [c.342]

Большого влияния на растворение металла при катодной поляризации можно ожидать со стороны катодно выделяющегося водорода. Согласно данным Шведа и Карпенко [265], наводороживание железа сопровождается снижением работы выхода электрона. Подобаев и Столяров [266] нашли, что [c.54]

Очень интересное явление может происходить на катодных участках поверхности, в результате которого должна замедляться катодная реакция, а следовательно, тормозиться или вообще прекращаться и анодная реакция. Это явление сводится к образованию на катоде защитного слоя атомарного водорода, препятствующего подходу ионов водорода к поверхности металла, на которой находятся электроны, и называется лоля/оизаг ыей. То, что происходит в этом случае на катодных участках, можно назвать катодной поляризацией, тогда как подавление коррозии на анодных участках — анодной поляризацией. В действительности, однако, водородные атомы или могут рекомбинировать друг с другом с образованием газообразного молекулярного водорода (в соответствии с уравнением 1-3) и таким образом покидать поверхность, или же защитный слой будет разрушаться растворенным кислородом с образованием воды [c.20]

Искусственные среды имеют свою специфику при катодной поляризации в них металлов. Так, в кислотах катодные процессы сопровождаются в основном разрядом ионов водорода и выделением его молекул. Кинетика процесса чаще всего идет без существенного возрастания водородного перенапряжения. Схема процесса аналогична рассмотренной выше при коррозии металлов с водородной деполяризацией. Однако при внешней, катодной поляризации создается избыток электронов, облегчающий в целом выделение молекул водорода. Процесс идет в основном по реакции 2НзО+ +2е Н2+2НгО. [c.46]

ВИЯХ эксплуатации металлоизделий. К их числу можно отнести реакции электрохимического восстановления радикалов — первичных продуктов окисления масел на электроотрицательных металлах с низкой работой выхода электрона или (в случае катодной поляризации металла) от внешнего источника тока восстановления маслорастворимых ПАВ, содержащих нитрогруппы электрохимического окисления серосодержащих веществ, вплоть до суль-фонов и сульфокислот и пр. Применительно к химмотологии и трибологии электрохимические поверхностные реакции практически не изучены, но их значение трудно переоценить. Помимо влияния на коротквживущие и долгоживущие стабильные свободные радикалы, на процессы окисления и старения смазочных материалов эти реакции влияют на их защитные, антифрикционные и другие поверхностные свойства. Так, при восстановлении нитрогрупп на катодных участках металла возникают токи, сдвигающие потенциал металла в положительную сторону, что может привести к торможению анодного процесса растворения металла за счет смещения стационарного потенциала к потенциалу полной пассивации [50]. [c.30]

Сульфатредукторы являются важным звеном глобального круговорота серы, поставляют сульфид для аноксигенного фотосинтеза. С другой стороны, накопление сульфида может приводить к замору рыб, а также к коррозии металла (рис. 101) и бетона. При тесном контакте клеток сульфатредукторов с поверхностью железа возникает катодная поляризация, при которой Ре° донирует электроны сульфату внутри клеток при посредничестве периплаз-матического гидрогеназного ферментного комплекса. Образованный ион Ре либо используется клетками для анаболизма, либо [c.138]

Тфонов (0) может возникнуть катодная поляризация, вследствие отставания подхода электронов к внешней границе окалины. При недостаточной катионной проводимости следует ожидать анодной поляризации, обязанной накоплению на внутренней поверхности окалнны ионов металла. [c.489]

Причина поляризации катода — несвоевременная ассимиляция перетекающих электронов (вследствие недостаточной скорости разрядки катионов — водородных и других) или низкая скорость поступления кислорода к катоду. В кислых средах катодная поляризация может быть вызвана также водородным перенапряжением. Наряду с этими основными процессами возможно протекание побочных — взаимодействия первичных продуктов коррозии друг с другом, с электролитом, растворенными в нем газами и другими примесями. Их результатом может явиться образование нерастворимых продуктов коррозии, способных отлагаться на поверхности анодных или катодных участков и вызывать их экранирование и соответственно поляризацию. Например, железо в фосфорнокислых средах образует труднорастворимые фосфаты Рез(Р04)г, РеНР04, осаждающиеся на поверхности и предотвращающие дальнейшее растворение металла при контакте свинца с серной кислотой и ее солями возникает нерастворимый осадок РЬ504. [c.157]