Анодная кривая идеальная

Если определение коррозионного тока и потенциала коррозии на основании поляризационной диаграммы коррозии, построенной по истинным (идеальным) поляризационным кривым, является достаточно Простым делом (см. выше, а также главу VII), то осуществить с достаточной точностью это построение на основании только реальных поляризационных кривых для данной бинарной коррозионной системы можно не во всех случаях. Решение этого вопроса особенно интересно и важно, так как при коррозии какого-либо сплава обычно нельзя точно установить катодные и анодные участки и соотношения их поверхностей и выделить эти участки в виде самостоятельных электродов для снятия идеальных анодной и катодной поляризационных кривых, необходимых для построения диаграмм. Однако мы можем получить только реальные поляризационные кривые, т. е. катодные и анодные кривые для нашего сплава. При этО М катодная и анодная кривые начинаются с общего потенциала коррозии сплава в данных условиях Ух. Однако в некоторых случаях и такие реальные поляризационные кривые дают возможность провести расчет коррозионного тока и потенциала коррозии. Наиболее просто это сделать, если на основе экспериментально построенных кривых можно произвести прямолинейную экстраполяцию, как это было разобрано выше. В этом случае ордината точки 5 пересечения экстраполируемых линий (см. рис. 100) однозначно укажет значение потенциала коррозии Ух, а абсцисса— максимальный коррозионный ток / макс. [c.212]

Различные типы реальных анодных поляризационных кривых даны на рис. 12. Они получаются сочетанием (алгебраическим сложением токов при каждом потенциале) идеальной анодной кривой (для условий отсутствия процессов саморастворения) с катодными кривыми для ряда все более эффективных катодных процессов, которые могут одновременно протекать на электроде. [c.61]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

За исключением явлений анодной пассивности и некоторых специальных случаев, большинство поляризационных кривых имеет сравнительно несложную форму и, следовательно, может быть построено с помощью более простого гальваностатичеоко-го способа. Не представляет больших сложностей и потенциостатический способ измерений, если не прибегать к специальным электронным потенциостатам — приборам, автоматически регулирующим заданные значения потенциала и позволяющим измерять соответствующие этим значениям силы поляризующего тока. Схема таких приборов сложна и в настоящее время не отработана окончательно, а получаемые результаты незначительно отличаются от тех, которые устанавливаются с помощью классического потенциостата [268]. Гальваностатический и потенциостатический методы снятия поляризационных кривых будут более подробно рассмотрены ниже, а сейчас обсудим те общие практически неизбежные трудности, которые снижают достоинство метода поляризационных кривых при исследовании коррозионных процессов или делают его полностью неприменимым. С этой целью рассмотрим отклонение реальных поляризационных кривых от идеальных для одного из наиболее часто встречающегося случая коррозии металлов в присутствии кислорода в нейтральных и слабокислых растворах [1, 52, 251]. В этих случаях идеальная кривая катодной поляризации имеет три характерных участка Л, В и С (рис. 99). Участок А показывает, что процесс катодной деполяризации при соответствующих силах коррозионного тока и значениях потенциала осуществляется за счет восстановления кислорода на локальных микрокатодах. Форма среднего участка кривой В определяется затруднением диффузии кислорода к микрокатодам. Верхний участок кривой С соответствует таким значениям силы коррозионного тока и потенциала, при которых катодный процесс начинает протекать за счет выделения водорода. Сложную форму идеальной кривой катодной поляризации можно рассматривать как последовательное сложение трех элементарных кривых I, II и III. Первая кривая может быть практически получена тогда, когда концентрация кислорода в растворе очень высока. В тех же случаях, когда достаточно велика концентрация ио- [c.164]

На рис. 289 показаны идеальные кривые / = /( ). Теоретические кривые титрования показаны на следующих рисунках. На рис. 290 кривая 1—потенциометрическое титрование при нулевой силе тока с одним индикаторным электродом на рис. 291 кривая 2—потенциометрическое титрование при нулевой силе тока с двумя различными индикаторными электродами на рис. 292— потенциометрическое титрование при постоянной силе тока и одном индикаторном электроде, анодная кривая 3 и катодная кривая 4 на рис. 293 кривая 5—потенциометрическое титрование при постоянной силе тока и двух одинаковых индикаторных электродах. [c.392]

Для графического расчета скорости и характеристик электрохимического коррозионного процесса используют поляризационные кривые V f (ij — кривую анодной поляризации анодных участков корродирующего металла и V = / (U — кривую катодной поляризации катодных участков корродирующего металла (так называемые идеальные поляризационные кривые). Для расчета опытные данные этих кривых для известных суммарных площадей анодных и катодных участков корродирующего металла пересчитывают в зависимости V = f ( ) и = / (/). Такой пересчет необходим потому, что у корродирующего металла суммарные площади анодных и катодных участков (в общих случаях) не равны, и поэтому плотности тока на анодных и катодных участках также не равны, в то время как сила коррозионного тока общая и для анодного, и для катодного процесса [c.271]

До сих пор, как при построении поляризационных кривых, так и при построении коррозионных диаграмм мы пользовались так называемыми идеальными поляризационными кривыми. За начальный потенциал анодной кривой принимался равновесный потенциал анодного металла, за начальный потенциал катода " — равновесный потенциал катодного процесса в данных условиях. В реальных случаях даже при отсутствии тока имеется достаточно причин для отклонения этих потенциалов от равновесных значений. Такими причинами могут быть, например, образование или удаление защитных пленок, накопление на поверхности электродов различных включений и т. д. [c.54]

Идеальные кривые можно построить непосредственно по экспериментальным данным, если из опыта получить не значения плотностей тока внешней поляризации, но значения истинного общего катодного тока или общего анодного тока. Для этого, очевидно, при каждой наложенной плотности внешнего тока и, следовательно, при каждом определенном измеряемом общем потенциале надо экспериментально суметь определить внутренний ток саморастворения электрода. Тогда при катодной поляризации, складывая ток саморастворения и наложенный внешний ток, можно получать величины общего катодного тока. Эти величины будут выражать абсциссы точек идеальной катодной кривой, отвечающих задаваемым потенциалам электродов. Аналогично этому строится и идеальная анодная кривая, как это видно из поляризационной диаграммы коррозии на рис. 100, а. Ток саморастворения можно определить, устанавливая скорость собственной коррозии электрода весовым или объемным методом. [c.211]

При анодной и катодной поляризации данного металла получают реальные анодную — Уа и катодную — Ук кривые сложного (биполярного) электрода, начинающиеся от начального потенциала Пересечение горизонталей с реальными и идеальными кривыми дает значения внешних анодного (/а)внешн е на рис. 190) и катодного (/к)внешн (аЬ на рис. 190) токов и значения внутренних анодного (/а)внутр (е[ на рис. 190) и катодного (/к)внутр на рис. 190) токов (токи коррозионных микроэлементов металла). [c.283]

Поясним это на схеме рис. 120. Здесь и УдЛ — идеальные катодная и соответственно анодная кривые для исследуемой коррозионной системы [c.234]

Рис. 183. Применение идеальных поляризационных кривых для расчета скорости коррозии и определения соотношения площадей катодной и анодной фаз корродирующего металла

Для построения поляризационных диаграмм коррозии необходимо располагать идеальными поляризационными кривыми-. кривой анодной поляризации анодной фазы металла и кривой катодной поляризации катодной фазы металла в условиях, близких к условиям коррозии данного металла. Таким образом, эти идеальные кривые соответствуют условиям, когда на анодных участках протекает только анодный процесс, т. е. Уа = / 1ц)с, а на катодных — только катодный процесс, т. е. = [ ( к)с, где индекс с означает суммарный , при этом [c.282]

Для графического расчета системы, состоящей из нескольких металлов (или металла из нескольких структурных составляющих), необходимо знать относительные величины площадей каждого металла и соотношение поверхностей всех анодных и катодных составляющих каждого металла (электродов) и располагать идеальными анодными и катодными поляризационными кривыми всех электродов (т. е. всех анодных и катодных составляющих металлов) в условиях, близких к условиям коррозии многоэлектродной системы, называемыми, по В. П. Батракову, дифференциальными — парциальными кривыми. [c.287]

На рис. 216 приведена обобщенная схема анодной поляризационной (потенциостатической) кривой для идеального случая, когда скорость процесса саморастворения электрода невелика и внешний анодный ток может быть принят равным общей скорости растворения электрода. [c.314]

Коррозионную поляризационную диаграмму можно построить на основании идеальных поляризационных кривых = /(1а) и Ек = (и) при известной площади анодных и катодных участков корродирующего металла путем пересчета зависимости потенциалов от плотности тока [Е = /( )] в зависимость потенциалов от величины тока [Е = (/)/]. [c.349]

Сопоставление электрохимического поведения нагартованного и отожженного железа (или стали) в растворе соляной кислоты (насыщенной кислородом и не содержащей кислорода) позволило установить отличие между свойствами металла в двух указанных состояниях идеальная анодная поляризационная кривая нагартованного металла сдвинулась е,ш/м кгс/мы ) [c.73]

Возможность практического использования полученного соотношения для определения деформационного изменения тока коррозии обосновывается так же, как и в известном методе снятия реальных поляризационных кривых для определения скорости коррозии металла на основе кинетической теории коррозии идеальные поляризационные кривые, определяющие стационарный потенциал и ток коррозии, рассматриваются как продолжение тафелевских участков реальных поляризационных кривых. Это, очевидно, справедливо для электрохимически гомогенной поверхности, но также может быть принято для технических металлов (железа, никеля, свинца и др.), поскольку наблюдалось удовлетворительное совпадение результатов, полученных измерением скорости коррозии непосредственно по убыли массы и расчетом по поляризационным кривым [54]. На рис. 59 реальные поляризационные кривые показаны сплошными линиями. Для практического расчета скорости коррозии в формулу (232) следует подставлять величины сдвигов потенциалов, определенные сечением реальных анодных и катодных поляризационных кривых для произвольно выбранного значения плотности тока гальваностатической поляризации в пределах тафелевских участков. [c.166]

Сопоставление электрохимического поведения нагартованного и отожженного железа (или стали) в растворе соляной кислоты (насыщенной кислородом и не содержащей кислорода) позволило установить отличие между свойствами металла в двух указанных состояниях идеальная анодная поляризационная кривая нагартованного металла сдвинулась в сторону отрицательных потенциалов примерно на 22 мВ по сравнению с кривой для отожженного металла, а соответствующая катодная поляризационная кривая сместилась в сторону положительных потенциалов на [c.75]

Наиболее наглядно кинетика анодного процесса может быть представлена зависимостью между плотностью анодного тока и потенциалом электрода, т. е. анодной поляризационной кривой. На рис. 26 приведена подобная обобщенная анодная поляризационная (потенциостатическая) кривая для идеального случая, когда скорость процесса саморастворения электрода невелика и внешний анодный ток может быть принят эквивалентным общей скорости растворения электрода. На горизонтальной оси отложена плотность анодного тока, на вертикальной — потенциал электрода. Точка а соответствует равновесному значению потенциала металла в данных условиях. Кривая Е ЛВС соответствует логарифмической (тафелевской) зависимости потенциала электрода от плотности тока при растворении металла в активном состоянии, например, по реакции [c.42]

По-видимому, аммиак — единственный неорганический растворитель, отличающийся от воды и серной кислоты, исследованию строения двойного слоя в котором было уделено внимание. Однако к нему проявляется меньший интерес из-за ограниченной области идеальной поляризуемости ртути вследствие анодного растворения металла, происходящего вблизи максимума электрокапиллярной кривой. Следовательно, изучение адсорбции анионов вообще невозмол<но. С аммиаком также трудно работать при атмосферном давлении. Точка кипения его (—33,4°С) близка к точке замерзания ртути (—38,9°С), что оставляет для исследований на жидкой ртути только область в 5°С. По этой [c.118]

Титрование проводили на фоне нитрата калия. Равновесный потенциал системы 12/21 составляет на этом фоне +0,58 в, а системы [Ре(СЫ)бР /[Ре(СН)б] равен +0,45 в. Следовательно, элементарный иод на фоне нитрата калия является окислителем по отношению к ферроцианиду (в кислых растворах, наоборот, фер-зицианид окисляет иодид, так как реальный потенциал системы Ре(СЫ)бР /[Ре(СЫ)б] " смещается в кислых растворах в сторону положительных значений до +0,76 в). Если титрование проводится раствором иода, а в титруе юм растворе находится ферроциа-нид, то кривая титрования при небольшом напряжении (5—10 мв) имеет до точки эквивалентности такой же ход, как в случае титрования ферроцианида перманганатом. Но после конечной точки ток резко возрастет, так как пара 12/21 идеально обратима и минимального напряжения достаточно для обеспечения катодного и анодного процессов — восстановления иода до иодида и окисления иодида до иода (рис. 40, кривая 2). Следовательно, титрование с двумя индикаторными электродами с использованием двух обратимых систем вполне возможно. [c.106]

Благодаря наличию собственных микрокатодных токов (вследствие процесса саморастворения) на реальном аноде происходит дополнительная (внутренняя) анодная поляризация и внешний ток анодной поляризации является частью обшего анодного тока. Поэтому анодные потенцпостатичес-кие кривые металлов и сплавов в реальных условиях будут в большей или меньшей степени отличаться от идеальной анодной кривой, изображенной на рис. 11. [c.61]

Если катодный процесс малоэффективен, то катодная кривая К пересекает анодную кривую на участках активного анодного растворения (точка А). Ток коррозии будет определяться отрезком Ех А. Реальная анодная кривая начнется уже не с точки равновесного анодного потенциала а сточки стационарного потенциала коррозии для данных условий а.. Ход реальной анодной К ривой ExfilOQ ср.ав1нителвн10 мало отличается от идеальной анодной кривой. Такая систем а на- [c.44]

При построении поляризационных диаграмм коррозии мы выше пользовались так называемыми идеальными поляризационными кривыми, в которых начальный потенциал анодной кривой Уд мог быть отождествлен с равновесным потенциалом анодного металла, а начальный потенциал катодной кривой — с равновесным потенциалом реакции катодной деполяризации в данных условиях. Очевидно, что такие поляризационные кривые получаются только на идеальных электродах, у которых на аноде возможно протекание только анодного процесса, а на катоде — протекание только катодного процесса. Таким образом, предполагалось, что при отсутствии тока на аноде устанавливается равновесный потенциал металлического электрода, а на инертном катоде — равнссвесный потенциал окислительно-восстановительной реакции данного процесса катодной деполяризации. Для реальных электродов вследствие эффекта саморастворения, т. е. генерирования собственного тока коррозии, практические поляризационные кривые будут в большей или меньшей степени отличаться от идеальных кривых. [c.209]

Неполяризуемый электрод отвечает такому электроду, для которого обмен потенциалопределяющими ионами между металлом и раствором совершается беспрепятственно, что наблюдается при больших токах обмена. Потенциал подобного электрода практически не изменяется под действием внешнего тока, пока последний мал по сравнению с током обмена. Идеально поляризуемым является электрод, у которого обмен ионами полн.эстью или почти полностью заторможен ц ток обмена близок к нулю. Для такого электрода уже ничтожно малый внешний ток будет изменять потенциал. Ртутный электрод в условиях снятия электрокапиллярных кривых ведет себя подобно идеально поляризуемому электроду, хотя ток обмена между металлической ртутью и раствором ее соли в состоянии равновесия очень велик. Это объясняете двумя причинами во-первых, тем, что область потенциалов, в которой снимают<я электрокапиллярные кривые, смещена в отрицательную сторону от равновесноп потенциала ртутного электрода, и по-это.му анодный процесс перехода ионов этути из металла в раствор термодинамически невероятен во-вторых, тем, что электрокапиллярные кривые снимаются в растворах, практически лишенных ионов ртут . В этих условиях катодный процесс перехода ионов ртути пз раствора на металл также невозможен, [c.236]

Реальные экспериментальные) поляризационные кривые, по-лучаемые при анодной поляризации анодной фазы Уа = / (ив ешп и катодной поляризации катодной фазы У, = / (Опнгши. заметно отличаются от идеальных кривых анодной и катодной поляризации, представленных на рис. 137 и 159, а получаемые при анодной и катодной поляризации металла, состоящего из анодной и катодной фазы, совсем не совпадают с идеальными поляризационными кривыми в большом интервале плотностей тока. Это различие обусловлено наличием эффекта саморастворения (корро- [c.282]

Поляризациоиные кривые, относяндисся к реальным электродам, отличаются от идеальных кривых. На реальном электроде, опущенном в раствор, протекает какой-то коррозионный процесс. В результате работы анодных и катодных участков на электроде устанавливается потенциал, промежуточный между начальными потенциалами анодных и катодных участков. Реаль- [c.54]

Пересечение идеальных поляризационных кривых, построенных на основании реальных (экспериментальных) поляризационных кривых, определяет величину тока коррозии, обусловленную не наложением внешнего тока, а работой внутренних микрогальва-нических пар. Реальные поляризационные кривые получают путем смеш,ения потенциала электрода от Екорр в анодную или катодную сторону за счет тока от внешиего источника. При малых внешних токах реальные и иде- [c.55]

Кроме полярографического метода, в современных исследованиях применяют хронопотенциометрнческий метод. В простейшем виде этот метод выражается в определении изменения потенциала обратимого электрода от равновесного при однократном пропускании постоянного тока в течение короткого промежутка времени. При достаточно большой концентрации раствора обеднение его не достигает значительного размера. Применение высоких плотностей тока при отсутствии концентрационной поляризации в растворе позволяет выяснить, сопровождается ли процесс замедленным разрядом или имеются другие возможные затруднения электродного акта. Через определенный промежуток времени направление тока меняют на обратное, и тогда можно проследить изменение потенциала при анодном процессе. Метод ступенчатого изменения потенциала используют для получения информации при быстрых электродных процессах, где фарадеевский ток затухает достаточно быстро, так что по окончании заряжания двойного слоя кривая зависимости тока от времени еще не стремится к выравниванию. На практике фарадеевский ток ограничен конечной величиной даже при почти идеальной ступеньке потенциала, что происходит по кинетическим причинам. [c.38]

Следует различать так называемые реальные поляризационные кривые, т. е. кривые, выражающие зависимость между внешним, неносредственно измеряемым током (точнее, плотностью тока) и потенциалом электрода, и идеальные поляризационные кр вые, выражающие зависимость между общим анодным током, равным внешнему току плюс ток саморастворения электрода, и его потенциалом, т. е. кривые скорости коррозии — потенциал. Анодные поляризационные кривые можно получать двумя принципиально отличающимися методами. Задавая и поддерживая постоянные значения плотности внешнего тока электрода и замеряя устанавливающиеся при канодо плотности тока значения потенциала электрода получают так называемую гальваностатическую поля-р зационную кривую. Если, наоборот, поддерживают на электроде постоянные значения потенциала и замеряют устанавливающуюся плотность тока, то получают нотенциостатическую поляризационную криву о. Для пассивирующихся электродов упомянутые кривые не вполне идентичны. Поясним это на поляризационной диаграмме. [c.47]

В случае анодной поляризации скорость растворения металлов будет возрастать, как в идентичном идеальном случае растворения одного только металла. Но, кроме того, станет уменьшаться скорость восстановления кислорода, происходящего на той же поверхности. Соответствующая ветвь реальной кривой анодной поляризации будет, как показывает участок АВ на фиг. 38, определять зависимость корр от приложенного анодного тока 1а [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология