Температура вращательная для

При диссоциации молекул, вызванной столкновением молекул, главную роль играет колебательная и отчасти вращательная энергия молекул. Если в результате столкновения молекул колебательная энергия одной из них возрастает, то такая молекула при последующих столкновениях может перейти или в состояние с меньшим запасом колебательной энергии, или в состояние с еще большим запасом колебательной энергии. Обычно в результате одного столкновения передается один колебательный квант. Вероятность передачи колебательных квантов путем соударений быстро растет с температурой. Если в результате столкновений колебательная энергия двухатомной мо-. лекулы будет соответствовать колебательному квантовому числу и, макс. — 1. то следующее соударение приведет к диссоциации этой молекулы, что может быть изображено схемой [c.80]

При обычных температурах вращательная энергия молекулы этана достаточна для быстрого вращения вокруг связи С—С, хотя большую часть времени молекула находится вблизи минимума энергии. С увеличением объема заместителей энергетический барьер возрастает. Если он достаточно велик, как в случае замещенных дифенилов (разд. 4.2), вращение при комнатной температуре полностью исключено, и тогда речь идет не [c.178]

При низких температурах вращательную сумму по состояниям находят суммированием по нескольким низшим значениям /. [c.146]

Полагая, что в превращении вращательной энергии в колебательную и обратно участвует один вращательный квант, т. е. Г == J — 1, и что квантовое число J отвечает наиболее вероятному при данной температуре вращательному уровню, из чего следует [c.304]

В предельном случае, при очень высоком внутримолекулярном потенциале или при очень низких температурах, вращательное колебание также прекращается, и свободное вращение исчезает совершенно. Особенно большим внутримолекулярным потенциалом обладает группа СООН (см. рис. 17). и В муравьиной кислоте для крайних положений I и [c.67]

Приведенные данные взяты частично из первой таблицы Тиммерманса, а частично из более поздних, но не всегда более точных работ. Буквой й отмечены температуры вращательных переходов, при которых наблюдается резкое падение диэлектрической проницаемости. [c.479]

В некоторых функциональных производных н. алканов а-и, 8-фазы неустойчивы при длительном хранении они переходят в устойчивую модификацию. Такие медленные необратимые превращения наблюдаются у спиртов, содержащих от 14 до 22 углеродных атомов [24, 251. Из расплава эти соединения кристаллизуются так же, как и длинноцепочечные парафины — в прозрачной а-форме с вращающимися цепями, но при дальнейшем охлаждении достигают температуры вращательного перехода и ниже ее образуют неустойчивую р -фазу, при хранении самопроизвольно и медленно превращающуюся в стабильную модификацию За- Образовавшаяся в результате необратимого превращения Рг-фаза при нагревании не претерпевает вращательного перехода и плавится выше а-формы. Иногда вращательный переход может [c.186]

Изменение внутренней энергии системы представляет собой изменение а) кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул, б) сил притяжения и отталкивания между молекулами, в) внутримолекулярной вибрации и вращения отдельных атомов и электронов в молекуле и т. п. В случае идеальных газовых систем, при чисто физических процессах, изменение внутренней энергии состоит лишь в изменении кинетической энергии молекулярного движения, т. е. в изменении температуры газа. [c.67]

Поступательные движения начинаются при самых низких температурах, вращательные при несколько более высоких, но все же значительно ниже 0°С, колебательные движения развиваются уже при обычных температурах (по одному колебательному кванту на каждую степень свободы) и усиливаются (скопляется по несколько квант) при дальнейшем нагревании. [c.103]

По мере понижения температуры вращение звеньев все более ограничивается вследствие увеличения отношения (Е кТ) и усиления межмолекулярного взаимодействия, пока, наконец, при некоторой температуре вращательное движение звеньев не перейдет полностью в колебания звеньев около фиксированных положений равновесия. [c.199]

Сходные результаты получены и для кислорода, а для водорода влияние на функцию распределения заметно при 2000 К только для первых четырех колебательных уровней (v = 0, 1, 2 и 3). При более низких температурах вращательные функции распределения меньше и их значения падают до незначительных величин еще более быстро так, для кислорода и окиси азота при 900° К надо учитывать только пять уровней, а для водорода при этой температуре существенное влияние оказывает только самый низкий уровень (V = 0). [c.58]

Нижний предел температур, до которого целесообразно использовать такие корреляции, составляет 200—300° К. Верхний температурный предел — около 1000° К. При низких температурах вращательные степени свободы могут быть заняты неполностью и соответствующий энергетический вклад составит менее на молекулу. Кроме того, допущение о свободном вращении при низких [c.201]

В табл. 2 и 3 приведены степени свободы и значения С для различных молекул. Для водорода характерна следующая особенность. Его молекула обладает настолько малым моментом инерции, что при низких температурах вращательные степени свободы еще не реализуются полностью. [c.23]

Как известно [2, 3], при повышении температуры возрастает энтропия системы частиц и, в частности, происходит выравнивание распределения молекул по состояниям, т. е. молекулы возбуждаются и переходят в более высокие вращательные, колебательные и электронные состояния. Колебательные состояния имеют свои наборы вращательных состояний, а каждое новое электронное состояние — новые наборы и колебательных, и вращательных состояний. В результате наблюдаемые ИК-спектры усложняются как за счет увеличения числа линий вращательной структуры, так и за счет наложения горячих колебательно-вращательных полос. Например, в случае двухатомных молекул около полосы 1—0 появляются полосы 2—1, 3—2 и т. д...., отличающиеся по частоте от основной полосы на величину, равную удвоенной ангармоничности. Кроме того, возрастает в 2—3 раза температурное (допплеровское) уширение линий вращательной структуры [6]. Все это, вместе взятое, приводит к более раннему слиянию линий вращательной структуры. Кроме того, с повышением температуры вращательная структура полос расширяется, а максимумы интенсивности понижаются и смещаются в сторону больших значений вращательных квантовых чисел. В итоге в ИК-полосах образуются канты, а результирующая огибающая приобретает асимметричный сложный контур. Из таких спектров можно получить лишь весьма ориентировочную информацию о вращении молекул, более того, становится неопределенным положение максимума полосы относительно ее начала. Обычно полуширина таких полос составляет при температуре около 1000° С величину порядка 50—100 см а смещения максимума могут достигать нескольких десятков см . [c.66]

Вызванная деформацией небольшая несимметричность симметричной в свободном состоянии молекулы может потерять свое влияние на структуру решетки в результате того, что молекулы в решетке вращаются. Такое вращение возможно в решетках, в которых молекулы не удерживаются силами, заметно локализованными в отдельных местах молекулы, т. е. в решетках из молекУЛ, образующих во все стороны одинаковое или по крайней мере довольно равномерное поле. В подобных случаях неоднократно устанавливалось существование при определенной температуре вращательного превращения двух модификаций. Это превращение проходит всегда таким образом, что модификация с более высокой симметрией оказывается стабильнее при более высоких температурах. Перестройки решетки, как при других полиморфных превращениях, в этом случае не происходит молекулы сохраняют свое взаимное расположение при незначительном изменении расстояний. [c.288]

Для двухатомной молекулы данное вращательное состояние будет зависеть от того, являются ли два ядра данной молекулы одинаковыми или нет. Для таких температур, при которых разность энергий двух соседних вращательных состояний мала по сравнению с кТ, можно написать приближенную сумму по состояниям для N молекул [c.186]

Количественно опишите изменение температуры и плотности при прохождении ударной волны через такой газ, как СН4, в котором переход вращательной и колебательной энергий в анергию поступательного движения незначителен. Какое влияние на прохождение ударной волны окажет диссоциация на Н и СН3 [c.587]

Величина многочленной функции вращательного движения зависит от температуры, основных моментов инерции и симметрии молекулы. Моменты инерции можно рассчитать по величинам углов и длин связей или с помощью инфракрасных или микроволновых спектров молекул. [c.371]

В выражение многочленной функции для внутримолекулярного вращательного движения входят температура, момент инерции вращающихся групп и, если вращение ограничено пространственными эффектами, величина потенциального барьера, препятствующего вращению. Величина этого потенциального барьера была для самых легких углеводородов определена сравнением энтропии, экспериментально определенной, и энтропии, рассчитанной статистически. Предположили, что высота барьера компенсирует разницу между этими величинами. Если отсутствуют данные об экспериментальной величине энтропии, то величину барьера можно оценить сравнением с величиной барьера для моле-1 улы, в которой имеются такие же вращающиеся группы. [c.371]

При комнатной температуре и выше численные значения различных функций, входящих в величину теплоемкости, представляют собой множитель в виде простой дроби перед газовой постоянной Я. Вращательная составляющая теплоемкости для нелинейной молекулы для линейной молекулы — Л, для свободного [c.371]

Для расчета интеграла теплоемкостей в формуле (151) необходима разность вращательно-колебательных теплоемкостей непредельного углеводорода и алкильного радикала как функция температуры. Эту зависимость можно получить следующим образом. Рассчитав по соответствующим интерполяционным формулам, действующим в широкой области температуры (300—1500° К), теплоемкости молекул непредельного и предельного углеводородов, находим в этой же области температур вращательно-колебательные теплоемкости радикала как промежуточные величины и разности АСв-к теплоемкостей алкена и радикала для различной температуры. Изменения значений АСв-к с изменением температуры можно передать, как правило, при помощи интерпо- [c.251]

По мере понижения температуры вращение звеньев все более ограничивается, вследствие увеличения отношения EJкT) и усиления межмолекулярного взаимодействия, пока, наконец, при некоторой температуре вращательное движение звеньев не перейдет полностью в колебания звеньев около фиксированных положений равновесия. Как известно, этот процесс происходит и при охлаждении низкомолекулярных веществ, ио в этом случае вместо звеньев цепи имеются отдельные молекулы, которые при понижении температуры могут уложиться в кристаллическую решетку в ее узлах и происходят колебательные движения поэтому температура Г -в низкомолекулярных кристаллизующихся телах совпадает с температурой их [c.223]

При какой температуре вращательный уровень с У =10 в основном электрон1юм и колебательном состоянии молекулы [c.154]

Броуновским суперпарамагнетизмом называют явление намагничивания магнитньгх коллоидов путем ориентации самих частиц вместе с вмороженным в их тело магнитным моментом. При подходящих условиях зависимость намагниченности от напряженности поля одинакова как при неелевском, так и при броуновском парамагнетизме. Вместе с тем имеются и существенные качественные различия в поведении систем с твердой и жидкой средой. Неоднозначно влияние температуры на магнитную восприимчивость твердых магнитных коллоидов. С одной стороны, согласно формуле (3.9.105), повышение температуры облегчает вращательную диффузию и тем самым увеличивает магнитную восприимчивость коллоидной системы. Но с другой стороны, это ведет к уменьшению значения аргумента функции Ланжевена в формуле (3.9.104) и к уменьшению восприимчивости. Температурная зависимость восприимчивости (намагниченности) твердых магнитных коллоидов является одним из способов нахождения константы анизотропии или размера магнитных частиц. При достаточно низкой температуре вращательная диффузия магнитных моментов практически отсутствует (магнитные моменты вмораживаются в кристаллическую решетку частицы). Это ведет к потере суперпарамагнетизма и к появлению магнитно-жестких свойств — способности вещества сохранять приобретенную в магнитном поле намагниченность и после выключения поля. Благодаря такой особенности некоторые вещества (например, глина с примесью оксидов железа, красный кирпич) сохраняют в себе отпечаток геомагнитного поля, действовавшего на них в моменты повышенной температуры (при остывании вулканической породы, при последнем протапливании печи или при пожаре и т. д.). На магнитной памяти веществ основан палеомагнетизм — наука о магнитном поле Земли в геологически отдаленные времена. В структуре дисперсных материалов зашифрованы также сведения о физико-химических условиях их возникновения, и это относится не только к магнитным дисперсным системам. Наличие магнитных свойств дает не только дополнительную информацию об условиях возникновения материала, но и дополнительные средства расшифровки его структурного состояния. Осадочные горные породы в свое время сформировались при свободной коагуляции и оседании частиц в сильно разбавленных взвесях морей и океанов. Они представляют собой своеобразную летопись геологических эпох, которая пока еще полностью не расшифрована. [c.668]

Температуры вращательных переходов в пластических кристаллах лучше всего определяются в ходе измерений теплоемкости. Кривые охлаждения не очень подходят для изучения переходов второго и высших порядков. На рис, 5 показаны теплоемкости метана в области перехода [12]. Резкий подъем кривой теплоемкости начинается около 18,5° К и заканчивается при 20,4° К- По возросшей теплоемкости непосредственно выше этой температуры можно судить, что переход еще продолжается. Качественно эту кривую можно объяснить следующим образом. При 18,4° К молекулы в кристалле начинают вращаться (или начинается их либрация). Вращение любой молекулы облегчает вращение соседних, так что поглощаемая на градус дополнительная теплота приводит молекулы в движение, которое быстро нарастает до тех пор, пока при 20,4° К все молекулы не начнут более или менее свободно вращаться. Таким образом, вращательный переход должен рассматриваться как кооперативное явление. Такой тип перехода обычно наблюдается в случае тетраэдрических молекул, приблизительно сферических по форме. На рис. 6 показана зависимость теплоемкости от температуры для тетраметилметан а (или 2,2-диметилпропана, или неопентана) [3. Очевидно, что лямбда-точка находится в этом случае около 140° К- Резкий подъем кривой теплоемкости нельзя при этом спутать с подъёмом перед точкой плавления, который вызван загрязнениями. Существует общее правило, что если молекула имеет форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, то вращательный переход относится к переходам первого порядка. На рис. 7 показана кривая теплоемкости циклопентана [9]. Очевидны два перехода первого порядка при 122 и 138° К- Точка плавления лежит где-то выше 179,7° К- В табл. 6 приведены данные относительно вращательных переходов ряда типичных пластических кристаллов. В колонках 7 и 8 указаны температуры нижнего и верхнего переходов рассматриваемых соединений. Сразу вслед за температурой перехода приводится теплота перехода, а рядом буквами в скобках отмечены переходы (Р — первого порядка и 5 — второго порядка). Только один перфторэтан, молекула которого не обладает сферической формой, имеет переход второго порядка соединения, молекулы которых имеют грушевидную форму или форму сплюснутого сфероида, характеризуются переходами первого порядка. В последней колонке таблицы приведены значения энтропии плавления. Для соединений с переходами второго порядка энтропии плавления лежат между 2 и 4 кал-град -моль . С другой стороны, у большинства соединений с переходами первого порядка энтропии плавления равны примерно одной энтропийной единице. Когда молекула имеет почти сферическую форму, она может вращаться в кристалле без того, чтобы этому способствовало движение ее центра тяжести. Поэтому вращательная составляющая энтропии пластического кристалла такая же или почти такая же, как у жидкости, и энтропия плавления близка к коммунальной энтропии Я. Но для того чтобы могли вращаться молекулы, имеющие форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, необходимо поступательное движение центра тяжести молекул, отвечающее перемещению в ближайшие пустоты. Поэтому требуется более высокая степень кооперации, что приводит к переходу первого порядка. Необходимое для перехода движение центров тяжести молекул вызывает некоторого рода беспорядок, который приводит к увеличению коммунальной энтропии по сравнению с энтропией перехода первого порядка. Коммунальная энтропия частично имеется у пластического кристалла до точки плавления. Поэтому энтропия плавления меньше/ . [c.491]

Вращательные фазы обсуждавшихся выше тетразамещенных метанов, камфоры и ее производных имеют воскообразный вид. Для большого числа полиметиленовых соединений и производных камфоры найдено [115], что кристаллы, в которых при комнатной температуре вращения молекул не происходит, являются сравнительно твердыми и хрупкими, тогда как в случае вращения молекул при комнатной температуре они бывают мягкими, воскообразными. Некоторые из рассмотренных выше пентазамещенных бензолов [114] также хрупки ниже температуры вращательного перехода и воскообразны выше ее. Однако гексазамещенные бензолы, характеризующиеся в кристаллическом состоянии аномальной дисперсией, но не имеющие вращательного перехода, хрупки при комнатной температуре, хотя и имеют высокие диэлектрические проницаемости [114]. Найдено, что некоторые не имеющие вращательного перехода производные камфана с аномальной дисперсией представляют собой воскообразные, полупрозрачные вещества, подобные высокотемпературным формам твердых веществ, имеющим вращательные переходы. Отсутствие вращательного перехода у этих производных может быть связано с наличием твердых растворов оптических изомеров или существованием высокотемпературной формы в метастабильном состоянии при температурах ниже точки возможного вращательного перехода [114]. Большинство твердых веществ с вращением молекул выше точки перехода воскообразны и лишь некоторые из веществ с аномальной дисперсией и вращением молекул хрупки. Количественные измерения показывают [12], что в случае тетрабромметана, гексахлорэтана, с(-камфоры и камфорного ангидрида [73] для деформации стандартного по величине образца вращательной фазы требуется в 2—14 раз меньшее давление, чем для образца безвращательной фазы. Предполагается [117[, что воскообразный вид вращательной фазы выше точки перехода обусловлен большим объемом, который занимают несколько асимметричные молекулы при вращении. Молекулы гексазамещенных хлорметилбензолов симметричны относительно оси, проходящей через центр кольца перпендикулярно его плоскости, и вращение может происходить без существенного [c.649]

Рис. 1. Изменение температуры плавлени г и температуры вращательных переходов н. парафиновых углеводородов в зависимости от количества углеродных атомов в цепи.

По мере увеличения числа углеродных атомов в цепи н. алканов, температура вращательного перехода приближается к точке плавления. Направление линий, соединяющих точки плавления и точки перехода, показывает, что они должны пересекаться. Это значит, что для высших длинноцепочечных парафинов не будут наблюдаться вращательные переходы. Гоффман считает, что пересечение линий осуществляется вблизи тетраконтана. [c.185]

При охлаждении расплава загрязненного образца С22Н45ВГ образуется а-форма, переходящая при температуре вращательного перехода в неустойчивую 81-фазу при хранении Р1-фаза превращается в стабильную Зг-фазу. [c.187]

В случае реакции диссоциации внутренними степенями свободы, заселенностью которых в основном определяется скорость процесса, являются молекулярные колебания. Относительно быстрое установление равновесия с температурой колебания Т в однокомпонентном молекулярном газе (или в газовой смеси, в которой относительная концентрация диссоциирующей компоненты составляет десятки процентов) обеспечивается резонансным,, или почти резонансным, обменом колебательными квантами. Если заселенность колебательных уровней является больцманов-ской и определяется температурой Г, то для вычисления константы скорости нужно знать, как зависит константа скорости диссоциации от Т и температуры вращательного и поступательного движения молекул Т. Кроме того, нужно найти связь между Г и Г в процессе диссоциации. Зависимость константы скорости к от Т Т1 Т имеет вид [1] [c.61]

По мере понижения температуры вращение звеньев все более ограничивается вследствие усиления межмолекулярного взаимодействия, пока, наконец, при некоторой температуре вращательное движение звеньев-не перейдет полностью в колебания звеньев около фиксированных положений равновесия. Как известно, этот процесс происходит и при охлаждении низкомолекулярных веществ, но в этом случае вместо звеньев цепи имеются отдельные молекулы, которые ири нонижении температуры могут уложиться в кристаллическую решетку в ее узлах и происходят колеба- [c.269]

Таким образом, модель структурно-ориентационного соответствия может работать лишь ири условии, что лимитирующей стадией реакции является достижение выгодно вза Мной ориентации частиц за счет вращательного дв и ен я. Другими словами, необходимо, чтобы частоты вращен я Л 1 иереориентац были гораздо меньше частот трансляционных перемещений. Действ -тельно, при <5 из уравнения (IV.18) следует зависимость константы скорост к, от молекулярных дв жений к —к Если при этом еще и эперг гя активации для вращения больше, чем для трансляции, то ири повышении температуры вращательные движения размораживаются быстрее, чем трансля 1 ионные, и /Сдф возрастает с эффективно энергией активации Е- Е —Е . [c.142]

Рис. 2.1.2. а —изменение равновесного значения параметра трансляционного порядка а и параметра ориентационного порядка в зависимости от величины zWIkвT при V = 0,3. б — теоретическая изотерма для случая V = 0,3, показывающая вращательный переход в твердом состоянии с последующим плавлением. (Изотерма построена для йвТ /е = 0,593, где Г — приведенная температура вращательного перехода в твердой фазе.) [c.29]

Возбуждение лазерным излучением для получения пучков возбужденных частиц не ограничивается атомами щелочных металлов. В пионерских работах [162, 163] показана возможность получения значительных концентраций молекул НС1 в пучке для исследования динамики взаимодействия возбужденных молекул НС1 с Na. Однако использование лазерного излучения для получения пучков селективно возбужденных молекул, ограничено отсутствием перестраиваемых лазеров с непрёрыв- ным излучением и мощностью, достаточной для исследования рассеяния. В некоторой мере этот недостаток восполняется химическими лазерами на НС1 и. НР, уровень мощности которых составляет = 100 мВт на одной линии. Следует учитывать, однако, что температура вращательных переходов, на которых происходит генерация, значительно выше, чем температура в пучке, а эффективность возбуждения молекул в перпендикулярной конфигурации Составляет несколько процентов. Увеличение эффективности лазерного возбуждения может быть достигнуто с помощью коаксиальной конфигурации молекулярный пучок — лазерный пучок [164], с фокусировкой лазерного излучения на сопло. Такая конфигурация позволяет наиболее полным образом использовать самые сильные лазерные линии. Наибольшая степень возбуждения ожидается в узкой области, близкой к соплу, где существует высокая плотность молекул. После осуществления полного расширения потока молекулы должны иметь вращательные температуры. Таким образом, основное преимущество метода, реализованного в работе [164], состоит в том, что после возбуждения поток переходит в молекулярный режим и энергия не диссипируется в столкновениях, как это имеет место при возбуждении в области перед соплом, несмотря на высокую эффективность накачки. [c.179]

Это соответствует максимальной энергии взаимодействия. При 0 = я /(г) = = —5,1 ккал/молъ, что соответствует минимуму. В последнем положении энергетический барьер вращательного движения составляет величину около 5,1/57 90 кал/град, так что связи в молекуле воды не могут свободно вращаться при комнатной температуре. Все эти величины имеют минимально возможшле значения, так как поправки на поляризуемость и определенные размеры частиц приводят к увеличению силы взаимодействия. [c.445]

Это суммирован но весьма трудоемко, есош ряд сходится медленно и должно учитываться большое число членон, что имеет место при низких температурах. Значительно проще воспользоваться том, что уровни вращательной энергин расположены очень близко друг к другу, п можно заменить суммирование интегрированием. Это приближение н соответствии с хшассической теорией равносильно рассмотрению уровней вращательной энергии без учета их квантовой природы. Таким образом, получаем [c.310]

Затем, используя известные выражения статистической термодинамики и формулы Гордона — Годнева для суммы по вращательным состояниям, авторы выражают совокупность электронно-колебательной доли свойства, доли, обусловленной заторможенными вращениями, и доли, зависящей от универсальных констант и температуры, в виде функции от полной величины свойства, молекулярного веса М, произведения главных моментов инерции О = (1 < / < 1 ), приведенных [c.227]

Крахмал, полученный из тубере-зового корня, обрабатывают два дня молочной кислотой при атмосферном давлении и 1 ч при температуре 150° С во вращательной печи. Смешивают 99% окиси алюминия (диаметр частиц менее 0,074 мм), 0,6% крахмала, 0,2% карбоната натрия и 0,2% фосфата алюминия. Гомогенную смесь формуют на фрикционном прессе, сушат в течение 3 ч при 100° С и прокаливают 4 ч при 1350° С [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология