Азосоединения цис-транс

Циклический механизм несостоятелен, так как известны только гр<2 с-конфигурации линейных азосоединений, а образование шестичленного цикла, содержащего транс-азо-связь, трудно представить. [c.50]

Изомерия относительно связи С—N. В отличие от азосоединений 1 мс-изомеры азометинов не могут быть выделены при обычных температурах и всегда существуют в виде транс-структур. Это подтверждается совпадением (в пределах точности измерений) величин дипольных моментов бензальанилина (XIX) и его п, п -ди-замещенных (XX). Очевидно, что такое совпадение возможно лишь для транс-форм, в которых векторы групповых моментов одинаковых н-заместителей имеют противоположные направления. [c.117]

Фотохимический распад — довольно общее явление для алкильных азосоединений ароматические азосоединения (например, азобензол) претерпевают / ис-транс-изомеризацию [17], а не распад (см. раздел 7-3). Фотолиз в растворе в мягких условиях при комнатной (или ниже) температуре, сопровождающийся выделением азота, имеет большое значение для синтеза сильно напряженных соединений. [c.273]

Не останавливаясь на рассмотрении многочисленных точек зрения и предположений относительно строения этих соединений и природы их превращений [3], во многом противоречивых, а иногда и диаметрально противоположных, укажем лишь, что большинство авторов склоняется к признанию цис-транс-то-мерии этих соединений [4], аналогично тому, как это наблюдается в ряду азосоединений [5] или производных стильбена [6]. [c.10]

К соединениям, содержащим двойную связь между атомами углерода и азота, относятся оксимы, гидразоны, семикарбазоны и другие азотистые производные карбонильных соединений. Как и в случае азосоединений, для изомерных оксимов более употребительны обозначения син- вместо цис- и анти- вместо транс-, при этом определяющим является относительное положение атома водорода и гидроксильной группы. (В старой литературе было принято противоположное обозначение изомеров.) [c.13]

Теоретически азосоединения могут существовать в виде цис- и транс-изомеров. Эта изомерия еще мало изучена, но уже известно, на-гфимер, что наряду с устойчивым транс-) азобензолом существует также (ис-форма. Последняя образуется из транс-изомера при облучении и отличается от него по коэффициенту преломления и спектру поглощения. При облучении растворов азобензола устанавливается равновесие— около 27% цис- и 737о транс-формы (Хартли), [c.596]

Алифатические азометины поглощают при меньших длинах волн и с большей на порядок величиной е, чем соответствующие альдегиды или кетоны. Соединения, содержащие тионный хромофор, а также алифатические нитрозосоединения, характеризуются избирательным поглощением в видимой области. В ряду алифатических азосоединений отмечено существенное различие в спектрах циклических и ациклических молекул в первых интенсивность / -полосы не менее чем в 10 раз превышает интенсивность аналогичной полосы вторых сравните, например, > макс. нм (б) в транс-азоме-тане — 354(13) и в 2,3-диазабицикло [c.50]

Термический распад циклических азосоединений типа ХУП дает интересные результаты. Семи- и восьмичленные циклические гомологи (л = 3, 4 предположительно один изомер в каждом случае) приводят к смеси цис и транс-, 2-дифенилциклоалканов и соответствующих олефинов, в то время как шестичленный цикл (я = 2) дает стирол. Напротив, гранс-пятичленный цикл п = ) дает траяс-1,2-дифенилцик-лопропан в качестве основного продукта разложения. При этом предполагается, что промежуточные бирадикалы, образованные из семи- и восьмичленных колец, являются свободными и достаточно устойчивыми, чтобы рацемизоваться до их сочетания в случае же соединения с пятичленным циклом образование связи происходит очень быстроНедавно было показано 2, что с-3,5-дианизил-А -пиразолин дает смесь соответствующих цис- и гранс-циклопропанов. [c.51]

При обработке солей диазония другими, кроме гидроксильного иона, нуклеофилами образуются устойчивые соединения, в которых оба атома азота находятся уже в состоянии 5р2-гибридизации и которые способны, подобно ди-азотату, к цис-транс-изомерии. К ним принадлежат известные диазоцианиды Аг—N = N—СК, диазосульфинаты Аг——802—Аг, диазоэфиры Аг—N=N--OAlk и самые важные в этом ряду вещества — азосоединения Аг—N — = N-Ar. [c.59]

Наличие неподеленных электронов создает возможность электронного п- я -перехода в азогруппе, приводящего к появлению полосы поглощения в электронном спектре у алифатич. азосоединений-в УФ-области (160-310 нм), у ароматических в результате сопряжения с кольцами-в длинноволновой области, напр, при 432 и 450 нм у цис-и транс-азобензолов соотв эти полосы характеризуются низкой интенсивностью, т.к. п- т1 -переход в азогруппе запрещен по симметрии. Азогруппа обусловливает также появление интенсивной полосы л->я -перехода у ароматич. А. в области 280-320 нм. Введение электронодонорного заместителя в сопряженное с азогруппой положение смещает полосу я-> я -перехода в видимую область спектра и А. становится типичным красителем введение электроноакцепторного заместителя в сопряженное с азогруппой положение второго ароматич. остатка еще более усиливает это смещение. Соответствующим подбором заместителей в разных ароматич. остатках А. можно добиться значит, углубления цвета А. (см. Цветность органических соединений). Этот прием используется в синтезе азокрасителей. В ИК-спектрах характеристич. полосы поглощения у г/ис-изомеров и несимметричных А. лежат в области 1400-1600 см у ароматич. А. они перекрываются полосами поглощения колец. [c.56]

Азосоединения проявляют цис,транс-тошрчю. У азометана устойчив лишь транс-изомер, у азобензола можно выделить оба изомера. [c.201]

Вследствие наличия двойной связи между атомами азота у азосоединений наблюдается геометрическая (цис-, транс) изомерия. Только изомеры обьршо обозначаются как син- и анти-изомеры соответственно [c.155]

Исследование ИК-спектров целого ряда ароматических азосоединений с введенным в азогруппу азотом позволило установить, что полоса VN=N цис-азобензола расположена при 1511 см а у несимметрично замещенных транс-азобеязолов в области 1418—1410 см К Идентифицировать полосу азогруппы в спектрах ароматических азосоединений очень трудно, так как она попадает в ту область, где имеется поглощение ароматических колец. [c.46]

Реакци.ч. Фотоизомеризация транс-стильбеш в i/ис-стильбен. Синтез фенантрена фотохимической циклизацией i/u -стильбена с одновременным дегидрированием (аналогично реагируют бензальанилины и азосоединения) [116]. [c.338]

Изучена изомеризация соединений с двойной связью между атомами азота при облучении. Хартли [122] в 1937 г. после облучения транс-азобензола и дробной кристаллизации выделил цис-изомер. Метод хроматографии успешно использовался для выделения ( йС-форм азобензола и других азосоединений после их облучения. К числу выделенных таким образом изомеров относятся 1 с-2,2 -азонафталин и t(u -2,2 -азопиридин [60, 111, 297]. В случае замещенных азо-, диазо- и полиазосоединений изомеризация при облучении надежно установлена, но она осложняется другими процессами [314]. Превращение чы -изомера в транс-изомер происходит в темноте, причем особенно легко при повышенной температуре. Чрезвычайно легко изомеризуются г ис-формы орто-замещенных азосоединений. Аналогично ведут себя арилдиазосульфонаты [141]. [c.405]

Азосоединения могут существовать в цис- или транс-форме. Достаточно обоснованно можно предположить, что все указанные в табл. 5.8 азоалканы имеют транс-конфигурацию. В отличие от небольших эффектов растворителей, наблюдаемых при разложении транс-азоалканов, скорость термолиза некоторых г ыс-азоалканов заметно зависит от природы растворителя. Так, термолиз алифатических симметричных цис-трет-азоалканов может приводить или к соответствующим транс-трет-азоалканам (вероятно, путем обращения конфигурации), или к трет-ал-кильным радикалам и азоту (через свободнорадикальное переходное состояние) [192]. Примером реакции первого типа может служить (2) — (Е)-изомеризация [ 1,Г]азонорборнана, скорость которой практически не зависит от растворителя, что согласуется с механизмом обращения конфигурации [565, 566]. Реакция второго типа осуществляется при термическом разложении г ыс-2,2 -диметил 12,2 ]азопропана, скорость которого, как было показано, существенно снижается при повышении полярности растворителя [193]. [c.253]

Хотя на первый взгляд эти две формы соответствуют цис-и транс-изомерам азосоединений, на самом деле они являются ё- и /-энантиомерами. В качестве примеров можно привести 82Н2, 8гр2 и 2012, у которых диэдрический угол близок к 90°. [c.473]

Стереохимия азосоединений = подобна стереохимии, например, дигалогенэтиленов эти соединения существуют в двух плоских формах — цис и транс [c.473]

В случае азосоединений в силу действия указанного выше эффекта оба ароматических ядра должны отклоняться от плоскости двойной связи, но угол отклонения будет меньше, чем для азометинов, так как отсутствует препятствующее копланарности стери-ческое перекрывание о-водородных атомов ароматических ядер с водородом метиновой группы. Действительно, расчеты и измерения дипольных моментов гранс-2, 2 -азопиридина, транс-3,3 -азопиридина и граяс-6, б -азохи- [c.132]

А. В. Арбузов N Ю. П. Китаев доказали, что при действии фе-килгидразина иа алифатические кетоны или циклогексанон в спиртовых растворах получаются продукты взаимодействия, имеющие енгидразинное строение при хранении они постепенно переходят в гидразоны, а затем в азосоединения цис-, затем транс-) [44] [c.454]

Диэфиры азодикарбоновой кислоты (17) обычно получают окислением соответствующих производных гидразина (18) (карбаза-тов) типичные примеры представлены на схемах (50) и (51) [47, 48]. Циклические аналоги соединений (17) имеют богатую энергией г с-азосвязь в отличие от транс-азосвязи ациклических производных и характеризуются соответственно более высокой реакционной способностью. Более стабильные г с-азосоединения получены окислением соответствующих циклических производных гидразина, например по схеме (52) [49]. Менее стабильные и более реакционные цис-азосистемы (19) можно генерировать ш situ [50], как показано на схеме (53). Подробнее этот вопрос рассмотрен в разд. 6.5.1.1. Сама азодикарбоновая кислота (17, R = Н) [c.273]

Группа частот азосоединеннй представляет собой в значительной степени чисто академический интерес. Полоса поглощения колебаний М=Ы слабая и расположена в той же области, что и полоса поглощения ароматических циклов, поэтому ее очень трудно идентифицировать. Поскольку подавляющее большинство устойчивых соединений со связью N=N1 являются ароматическими, использование этой частоты для диагностических целей ограничено. Имелись некоторые противоречия по вопросу о том, дают ли колебания N=N полосу при 1600 или 1450 см Люттке и др. [71], применяя замещение на К , сумели показать, что у ароматических азосоединений в транс-конфигурации полоса колебаний по- [c.60]

Таким образом, доказано существование и в водном растворе двух солей состава ArNsONa. Нам кажется, что для этих солей не следует считать в настоящее время исключенным наличие стереоизомерии, аналогичной цис-транс-кзожарт азосоединений Предлагаемое Б. А. Порай-Кошицем и И. В. Грачевым строение (Аг—N=N—ONa и Ar—N(Na)—N=0), хотя и поддерживается другими исследователями S, вряд ли может объяснить различие свойств этих солей, так как анионы их вследствие мезомерии должны быть идентичны. [c.485]

Если энергия переносится к фотохимически активным веществам, то это можно проследить, основываясь на образовании продукта (АР). Обычно измеряются реакции перегруппировки, изомеризации или диссоциации (например, А-диенон цис- или транс-изомеры, перекиси, галогензамещенные углеводороды, сульфиды, азосоединения или хлорное железо). Чувствительность, с которой определяются реакции диссоциации, часто может быть увеличена путем использования таких акцепторов радикалов, изменения концентрации которых прослеживаются спектроскопически (например, ДФПГ ), но существует трудность, заключающаяся в том, что некоторые акцепторы радикалов также реагируют с возбужденными молекулами. Принимая во внимание последовательность реакций (3.10), выход сенсибилизированного растворителем образования продукта (АР) равен [c.90]

Структурные факторы также влияют на соотношение расщепление/изомеризация. Фотохимическое расщепление имеет место только у таких азосоединений, которые содержат хотя бы один алифатический остаток. У диарилазосоединений наблюдается лишь цис-транс-тоиертатя, циклические азосоединения дают, как правило, только продукты распада. [c.175]

Однако триплетные сенсибилизаторы с энергией триплета выше 247 кДж (59 ккал) также могут сенсибилизировать разложение соединения I. Этот распад из триплетного состояния у азосоединений возможен тогда, когда стерические факторы (например, у циклических и бициклических систем) затрудняют или делают невозможным обычный для триплетного состояния путь диссипации энергии — цис-транс-тоиерташк). [c.176]

Внутримолекулярные перегруппировки. Эти фотохимические превращения особенно характерны для некоторых азокрасителей. Собственная окраска препятствует широкому использованию этих соединений в качестве УФ-абсорберов несмотря на их высокую эффективность [103, 132]. Поглощение ультрафиолетового или видимого света вызывает цис-транс-жзоше]зшза.цаю азосоединений [247]. В темноте вещества принимают исходную конфи- [c.136]

Аналогичное поведение наблюдается и в спектрах изоэлектрон-ных диенам а,р-непредельных азосоединений. Коротковолновая интенсивная полоса поглощения этих соединений, соответствующая л ->-31 -переходу [15], при переходе от з-транс-диазадтнов к их циклическим 5-г ис-аналогам смещается в длинноволновую сторону и ослабевает. Так, в этанольном растворе полоса соединения I [c.165]

Однако термическая цис-транс-изомеризация аддуктов М-фтальимидонитрена с арюматическими и алифатическими азосоединениями, по-видимому, протекает без участия свободного аминонитрена, так как в присутствии постороннего азосоединения кросс-продуктов не образуется [52]. [c.111]

Достаточно подробно было изучено поведение цис-транс-то-меров азосоединений. Впервые полярография цис-транс- зосо ]щ-нений была исследована Винкелем о . юз Исследуя поведение азобензола, азобензолдисульфокислоты и гелиантина на капельном ртутном электроде, автор отметил, что на полярограммах этих соединений, вопреки ожиданию, обнаружилось по две волны. Для азобензола и гелиантина добавочные волны очень малы, а для азобензолдисульфокислоты обе волны имели примерно равную высоту. Встала задача объяснить появление на полярограмме двух волн для веществ, имеющих одну полярографически-актив-ную функцию и восстанавливающихся в одну стадию. Естествен- [c.67]

Транс-фор ма 1,Г-азонафталина при ультрафиолетовом облучении ее раствора в толуоле была превращена в смесь, содержавшую до 60% цис-изо.мера °. Прп нагревании с Sn в смеси соляной и уксусной кислот образующееся гидр азосоединение претерпевает бензидиновую перегрупниров ку и превращается в нафтидин (4,4 -диамино-1,Г-динафтил) . [c.114]

Даже аналитически чистый краситель может содержать смесь различных видов молекул цис-транс изомеры (например, в случае азосоединений и стильбенов), оксиазо-хинонгидразонные тауто-меры, в случае о- и /г-оксиазосоединений, кето-энольные, амид-ймидольные и лактам-лактильные таутомеры мономеры и полимеры. Спектры поглощения многих красителей меняются от действия кислот, щелочей и амфотерных соединений. [c.380]

Цис-транс-томерня. Нормально азобензол имеет гранс-конфи-гурацию, которая делает стабильной ориентацию группы С—Ы=К—С. Гранс-конфигурация всех стабильных азосоединений установлена определением дипольных моментов. Обычный (гране-) азобензол частично переходит в с-форму при экспонировании растворов на свету.Многие производные азобензола при освещении также частично переходят в 1 ыс-формы. [c.493]

Хорошо известно, что азобензол может существовать как в устойчивой транс-, так и в лабильной г ас-форме [1]. В то время как транс-форма в твердом состоянии является почти плоской, в 1 с-изомере фенильные кольца повернуты вокруг С—N-связи под углом примерно 56° [2]. цис-Форма образуется при фотоизомеризации гранс-формы, при этом квантовый выход зависит от длины волны облучающего света [3]. Отношение изомеров в равновесной смеси, полученной путем облучения светом определенной частоты, зависит от температуры [4]. цис-Форма переходит в транс-форму в результате обычного термического процесса и это превращение может катализироваться различными веществами электронодонорного или электроноакцепторного характера [5]. Взаимный переход цис- и транс-форм для некоторых азосоединений лежит в основе фотохромизма. Это явление, чаще наблюдаемое в других классах красителей, встречается также в ряду азокрасителеи, особенно в случае простых дисперсных красителей. [c.1896]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология