Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Дезаминирование диазониевых

    Дезаминирование. — Методы восстановления солей диазония применимы также и для замены диазогруппы на водород, а [c.267]

    Реакция. Восстановительное дезаминирование (обмен первичной аминогруппы на водород через катион диазония). [c.181]

    Галогенирование активированного ароматического соединения Диазотирование Реакция Зандмейера Восстановление нитросоединения до первичного амина Восстановительное дезаминирование через соль диазония [c.595]


    Вольфа перегруппировка К-50в Восстановительная димеризация диазония солей К-42 -- кетонов К-37, Л-ЗЗа Восстановительное аминирование карбонильных соединений Е-5, Е-6 Восстановительное дегалогенирование Л-16, Л-8,в, Л-22ж Восстановительное дезаминирование ароматических аминов И-14г Восстановление [c.677]

    Механизм реакции дезаминирования (уравнение 6.11) сложен. Первичный амн й первоначально превращается в ион диазония, уходящей группой в котором является молекула азота — одна из лучших уходящих групп. [c.170]

    Относительно восстановительного дезаминирования солей диазония под действием света см. стр. 324. [c.278]

    Восстановительное дезаминирование солей диазония [c.324]

    Низкие выходы, часто получаемые при реакции арилирования по Меервейну, свидетельствуют о наличии побочных реакций. Это не удивительно, принимая во внимание то многообразие реакций, в которые могут вступать соли диазония. Как было установлено, ири реакции арилирования по Меервейну следующие реакции возможны замещение диазогруппы на атом галогена, гидролиз до фенола, восстановительное отщепление азота (дезаминирование), образование симметричных азосоединений и разложение с образованием неизбежно получающихся смол (диазосмол), что почти всегда характерно для реакций с участием солей диазония. [c.219]

    Дезаминирование. — Методы восстановления солей диазония применимы также и для замены диазогруппы на водород, а следовательно, и для удаления первичных аминогрупп из ароматических соединений. Этот процесс называют реакцией дезаминирования. Первый известный экспериментальный способ, открытый Гриссом (1864), заключается в действии на соль диазония этиловым спиртом, который служит донором водорода, сам окисляясь при этом в ацеталь-дегид  [c.259]

    Во избежание гидролиза реакционная смесь не должна содержать значительных количеств воды. Однако выделение сухой соли диазония требуется далеко не всегда. Значимость реакции дезаминирования можно показать на примере образования сыл и-трибромбензола, который невозможно получить непосредственным бромированием, поскольку пара-орто-ориентирующие атомы галоида находятся в этом соединении в мета-положении по отношению друг к другу. Необходимая ориентация может быть достигнута путем бромирования анилина благодаря сильному влиянию аминогруппы. 2,4,6-Триброманилин может быть получен 17  [c.259]

    Как уже отмечалось выше, при реакции с азотистой кислотой содержащие аминогруппу пурины и пиримидины (и их производные), подобно аминопиридинам и алифатическим аминам, не дают устойчивых солей диазония. Промежуточно образующиеся диазосоединения легко распадаются, так что конечными продуктами реакции являются дезаминированные соединения. Например, при [c.416]


    Особое место среди процессов, приводящих к карбкатионам, способным к различного рода перегруппировкам, занимает реакция дезаминирования. Скоростьопределяющей стадией ее является образование соли диазония при действии на амины азотистой кислоты  [c.192]

    При термическом разложении может произойти также замещение группы диазония водородом. Это еще одна важная побочная реакция. Например, если предварительно не удалить полностью этанол, который применяется для промывки, то при термическом разложении борофторида 4-нитротолуол-2-диазо-ния происходит частичное дезаминирование с образованием [c.353]

    Эти процессы, протекающие наряду с основной реакцией Шимана, не являются, однако, совершенно непредвиденными, так как дезаминирование через борофториды диазония имеет препаративное значение, если проводить разложение в этаноле или в ацетоне [c.354]

    Процесс дезаминирования этиловым спиртом дает хорошие результаты в случае солей диазония, полученных из полигалоидаминов и полинитроаминов, однако с более простыми аминами значительная часть соли диазония в результате побочной реакции превращается в соответствующий простой арилэтилоЕЫй эфир  [c.268]

    При комнатной т-ре Н. о. медленно разлагаются, иа свету низшие Н. о. могут взрываться. В кислой среде легко гидролизуются это позволяет использовать Н. о. в качестве мягких нитрозирующих агентов (для получения малостабильных солей диазония, дезаминирования алкиламинов, нитрозирования фенолов и СН-кислот и т.п.). Н.о., имеющие активир. атом Н при -углеродном атоме, могут отщеплять HNO2, напр.  [c.263]

    В пром-сти 1-Н. получают нитрованием тщательно измельченного (или предварительно расплавленного) нафталина смесью конц. HNO3 и H2SO4 при 50-60 С, время выдержки 1 ч побочные продукты-4-5% 2-Н. и 3% динитронафталинов. 2-Н. получают дезаминированием 2-нитро-1-нафтиламина, а также взаимод. нитрата 2-нафтил-диазония с СиО. [c.278]

    Энергетические соотношения станут ясными на следующих примерах дезаминирования первичных аминов, меченных ( С), азотистой кислотой. Эта реакция идет через ион диазония (см. стр. 486), который быстро теряет азот с образованием первичного иона карбония, который в зависимости от энергетического положения в большей или меньшей степени перегруп-пировывается во вторичный ион карбония. Каждый из катионов реагирует как с присоединением воды (получается спирт), [c.503]

    Ионы диазония-гладко восстанавливаются с помощью фосфорноватистой кислоты. Реакции дезаминирования выполняют в растворе в концентрированной серной кислоте. Эта реакция протекает по цепному механизму с участием в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. [c.365]

    Дезаминирование алифатических аминов азотистой кислотой также частично приводит к образованию олефина предположительно через ион диазония RNJ и (или) карбониевый ион [68]. Соотношение между продуктами реакции часто отличается от соотношения для сольволитически полученных карбониевых ионов. Иногда наряду с олефинами образуются циклопропаны [69,70]. Родственной реакцией является, по-видимому, интересный пример деоксидирования спиртов в результате обработки галоформом и основанием [71]. [c.105]

    Прн взаимодействии спиртов с солями диазония прохо дят две реакции (см. ниже), причем свет благогфиятствует восстаноБительно у дезаминированию 12], т. е. второму процессу [c.324]

    Разложение солей диазония в присутствии восстановителей приводит к замене диазониевой группы атомом водорода, что используют для удаления аминогруппы из ароматического кольца (дезаминирование). Восстановителями служат гипофосфо-ристая кислота Н3РО2, этанол, диметилформамид, станнит натрия, борогидрид натрия и др. [11941, Например, ж-нитротолуол получают диазотированием 4-амино-З-нитротолуола в смеси концентрированной Н2504 и этанола с последующим, нагреванием (выход 62—72%) [493, сб. 1, с, 310]. Ариламины можно дезаминировать в одну стадию обработкой алкилнитритом в диметилформамиде или кипящем тетрагидрофуране [5, т. 3, . 102], Реакция протекает по гомолитическому механизму с отрывом образующимся арильным радикалом атома водорода (903]  [c.557]

    В реакциях типа -SnI с участием ациклических соединений обычным стереохимическим результатом является рацемизация наряду с некоторой инверсией, обусловленной экранированием отщепляющимся анионом. В циклогексановых системах конфор-мационные факторы могут оказывать важное влияние, что и наблюдается, например, при дезаминировании аминов азотистой кислотой (Mills, 1953 см. также Bose, 1951, 1952). Последней стадией этой реакции в алициклическом ряду является моно-молекулярное разложение иона диазония. В производных циклогексана, если аминогруппа (и следовательно, ион диазония) аксиальна, в результате реакции происходит элиминирование (LXXni) и, в меньшей степени,—образование спирта с противоположной конфигурацией. В данном случае элиминирование, по-видимому, обусловлено тем обстоятельством, что расположение электронов соседнего /лрокс-водородного атома обеспечивает возможность перемещения их с образованием двойной связи до удаления иона диазония. [c.133]

    На основании более поздних обширных кинетических исследований было установлено с очень большой долей вероятности, что начальная стадия реакции с азотистой кислотой в случае если не всех, то большинства аминов заключается во взаимодействии свободного амина с таким производным азотистой кислоты, как, например, МгОз, в результате чего образуется ион диазония [4— 10]. Такой ион в случае алифатической системы неустойчив из него может выделиться азот по нескольким возможным путям или же он может отщепить протон от а-углеродного атома с об-разоБанием диазосоединения. Поскольку в результате моно-молекулярпого отщепления азота образуется ион карбония, обширный материал о поведении ионов карбония, которым мы располагаем, может быть применен вообще к реакциям дезаминирования, протекающим без восстановления. [c.168]


    Рассмотрение строения полезных растворителей наводит на мысль о том, что их положительное влияние находится в связи с наличием легко поляризуемых электронов непредельной связи, которые могут принимать участие в передаче электрона от непредельного соединения к соли диазоиия. Спирты и простые эфиры, в которых имеются просто неподеленные электроны, невидимому, иеспесобны функционировать так, как это требуется. Кроме того, последние растворители вызывают восстановление (дезаминирование) солеи диазония [138, 139]. [c.227]

    В недавно предложенном новом способе дезаминирования в неводной среде используются в качестве исходных веществ легко осаждающиеся фторбораты диазония (Гендриксон, 1961). Твердый боргидрид натрия прибавляют к сильно охлажденному раствору (или суспензии) фторбората диазония или же очень холодный раствор ЫаВН4 в диметилформамиде добавляют к сильно охлажденному раствору фторбората диазония в этом же растворителе. Выходы продуктов дезаминирования достигают 50—75% группы МОг, СООН, СООР и ОК при этом не затрагиваются. [c.261]

    Следует отметить, что, хотя при обработке 17а-эпимера соединения (122) азотистой кислотой и образуется некоторое колвсчество ожидаемого продукта сужения кольца (123), главным продуктом реакции является эпоксид (127) [186]. Возможно, что эпоксид (127) возникает не вследствие согласованного замещения кислородом гидроксильной группы азота в диазоние-вом ионе, для чего геометрия молекулы мало подходяща, а через промежуточное образование свободного карбониевого иона (при С-17). Подобный механизм был предложен для объяснения некоторых результатов, полученных при изучении дезаминирования ациклических аминов [187]. [c.360]

    Среди специфических реакций большое значение имеют реакции дезаминирования 2-дезокси-2-аминосахаров. Вначале эти реакции подверглись глубокому изучению на производных моносахаридов. Дезаминирование ведется действием азотистой кислоты и лротекает, через образование й качестве промежуточного продукта иона соли диазония .  [c.82]

    Следует отметить, что возврат ионной пары или катиона в исходное состояние — соль диазония — невозможен, поскольку для этого необходимо участие газообразного азота. Но не только это определяет своеобразие поведения возникающих в качестве интермедиатов карбкатионов. Формально при дезаминировании RNH2 и при сольволизе R0S02Ar или RHal получаются одинаковые катионы R+, однако в действительности они заметно отличаются по поведению и реакционной способности. В основе такого различия прежде всего лежит тот факт, что катион, возникающий при распаде малостабильных диазокатионов обладает большим запасом энергии иногда его называют горячим катионом. Энергия активации реакции распада оценивается в 12—17 кДж/моль, в то время как при ранее рассмотренных сольволитических процессах энергия активации порядка 120 кДж/моль. Все это обусловливает высокую реакционную способность горячих катионов и их низкую селективность при взаимодействии с нуклеофильными реагентами или растворителем. Время жизни катиона может оказаться коротким по сравнению со временем реорганизации вокруг него молекул растворителя или даже со временем оборота вокруг углерод-углеродной связи. [c.193]

    Бергманн с сотрудниками недавно предложили новый метод получения фторированных ароматических соединений суспензию борофторида арилдиазония в растворе водного или сухого ацетона разлагают при повышенной или комнатной температуре путем прибавления порошкообразной меди или полухло-ристой меди. Несомненное преимущество этого метода состоит в возможности проведения реакции с большими количествами борофторидов диазония. К сожалению, область применения этого метода не так широка, как могло показаться сначала с его помощью можно получать только те фторированные ароматические соединения, которые не содержат высокополярных групп, например гидроксильной, карбоксильной или нитрогруппы. Попытки ввести фтор в диазотируемые ароматические нитроамины при разложении в присутствии полухлористой меди приводили к дезаминированию, а в некоторых случаях к замещению хлором фтора (табл. 2). [c.344]

    Если обе реакции и дезаминирование алкиламииов и сольволиз тозилатов (брозилатов) имеют один механизм и проходят через одну и ту же промежуточную стадию — образование иона карбония, то продукты обеих реакций должны быть идентичными. Так как это не соответствует экспериментальным данным, то автор приходит к выводу, что рассматриваемые реакции идут с промежуточным образованием различных ионов при сольволизе образуются ионы карбония, а при дезаминировании — ионы диазония. Если это так, то продукты дезаминирования алкиламииов — это продукты распада алкилдиазония, а продукты сольволиза — это продукты стабилизации и взаимодействий иона карбония. [c.18]


Смотреть страницы где упоминается термин Дезаминирование диазониевых: [c.267]    [c.269]    [c.1635]    [c.219]    [c.294]    [c.295]    [c.301]    [c.12]    [c.167]    [c.276]    [c.167]    [c.42]    [c.402]    [c.193]    [c.198]   
Органические соединения со связями азот-азот (1970) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Диазоний

Диазония ион



© 2025 chem21.info Реклама на сайте