Ароматические соединення нитрование

К электрофильным реакциям относятся замещение водорода в ароматических соединениях, нитрование, галоидирование, сульфирование, реакции обмена металла на металл. [c.512]

Электрофильные замещения, которые могут идти с неактивированными ароматическими соединениями (нитрование, алкилирование, галогенирование и т. д.), уже не ориентированы избирательно в пара-место, [c.184]

Это обстоятельство имеет значение не только для соображений систематизации, но главным образом потому, что все данные, полученные в результате изучения других реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях (нитрование, галоидирование, реакция Фриделя—Крафтса, нитрозирование, дейтерирование и т. д.), могут быть использованы при рассмотрении процесса азосочетания. Наоборот, результаты, полученные на основании изучения реакции азосочетания, должны быть учтены при обсуждении механизма всех других замещений этого типа. [c.171]

Механизм нитрования, вероятно, заключается в атаке иона N0 на ароматическое соединение, за которой следует быстрый отрыв протона [c.502]

Процессы нитрования широко применяют во многих производствах химической, нефтехимической, медицинской и других отраслях промышленности. Нитрогруппу вводят в органические соединения различными методами в зависимости от исходных углеводородов. Наиболее важное промышленное значение имеют процессы нитрования ароматических соединений. [c.117]

Нитрование ароматических соединений [c.117]

Нитрование ароматических соединений осуществляют главным образом смесью азотной и серной кислот. Серная кислота является катализатором, водоотнимающим средством й средством, препятствующим окислительным процессам. Нитрующая способность смеси находится в прямой зависимости от концентрации серной кислоты. [c.117]

В зависимости от свойств нитруемого соединения реакция нитрования протекает при температуре от 40 до 110°С и различных соотношениях азотной и серной кислот и воды. Нитрование ароматических соединений является экзотермической реакцией (выделяется 151 кДж тепла на один моль нитрогруппы). Тепловой эффект реакции возрастает при разбавлении нитрующей смеси выделяющейся водой и меняется в зависимости от концентрации серной кислоты. [c.117]

В промышленности наиболее широко применяют процессы нитрования ароматических соединений нитрующей смесью азотной и серной кислот как непрерывным, так и периодическим методом. Для нитрования применяют чугунные нитраторы, снабженные пропеллерной быстроходной мещалкой, рубашкой и змеевиком для охлаждения и нагревания. Смеси кислот после нитрования часто регенерируют. Нитрование азотной кислотой обычно ведут при большом избытке ее в аппаратах из специальной стали или покрытых эмалью. [c.357]

Спецификация ароматических соединен пригодные для нитрования Т а б л и ц а 10 й степени чистоты [17] [c.108]

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

Нитрование [1301. Серная кислота является очень сильным катализатором при нитровании ароматических соединений. Так, нитрование нитробензола протекает примерно в 3000 раз быстрее в 90%-ной серной кислоте, чем в 80%-ной [307]. Скорость нитрования нитробензола дости- [c.448]

Метод получения нитросоединений почти всегда состоит в действии азотной кислоты на ароматические соединения, в которых нитрогруппа замещает водородный атом в ароматическом кольце. Эта реакция отличается по своему характеру от реакции получения алифатических нитросоединений в последних нитрование проводится обычно разбавленной азотной кислотой при повышенных температурах, часто в паровой фазе [c.543]

КИНЕТИКА НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ > [c.555]

Реакция нитрования ароматических соединений изучалась широко, однако механизм ее не был полностью объяснен до недавней работы Инголда и сотрудников. Согласно старой теории присоединения — выделения азотная кислота присоединяется по двойной связи в бензольном кольце с последующим отделением воды [c.555]

Если нитрование ароматических соединений осуществляется в азотной кислоте, нитрометане или в уксусной кислоте при большом и постоянном избытке азотной кислоты, то реакция ускоряется серной кислотой и тормозится ионами нитрата. [c.561]

Концентрированная азотная кислота быстро проводит нитро-пание колец ароматических соединений. При использовании разбавленной кислоты алкилированная ароматика может нитроваться и в боковых цепочках размеры и позиция нитрования зависят от структуры алифатической группы. [c.147]

Нитрование других ароматических соединений проводят в аналогичных условиях (табл. 39). [c.307]

Нитрование ароматических соединений чаще всего осуществляется смесью азотной и серной кислот. Последняя одновременно [вляется катализатором, водоотнимающим средством и веществом, способствующим более полному использованию азотной кислоты [c.342]

Нитрование ароматических соединений является необратимой II весьма экзотермической реакцией ( — 151 кДж, или 36 ккал на дну нитрогруппу). Как и при сульфировании, тепловой эффект возрастает из-за разбавления нитрующей смеси выделяющейся водой и меняется в зависимости от концентрации серной кислоты. [c.344]

Таким образом, в отличие от ионно-комплексного, или кислот-HO-O HOBHQFO процесса нитрования ароматических соединений, нитрование предельных углеводородов представляет собою радикально-молекулярную реакцию. Различия в типе механизма реакций определяют и особенности протекания самих реакций. Нитрованию предельных углеводородов будут шособствовать катализаторы, характерные для радикальных реакций. В отличие от нитрования ароматических соединений, для чего необходима полярная жидкая фаза, реакции нитрования предельных углеводородов должны проводится в любой неполярной фазе, обеспечивающей необходимую диффузию, в том числе в газовой фазе. [c.389]

Углерод-углеродные связи более реакциопноспособны, чем С—Н-связи у первичного и вторичного атомов углерода, что приводит к предпочтительному нитролизу к-алканов. В заключение авторы [39 приходят к выводу, что в отличие от электрофильного нитрования ароматических соединений нитрование алифатических соединений осложняется протолитическим денитрованием, оторое в случае вторичных и третичных иитросоединений становится преобладающей реакцией. [c.18]

Прежде чем на основании опытных данных ответить на первый из этих вопросов, следует устранить мешающие осложнения. Во-первых, часть ароматических соединений, нитрование которых катализируется азотистой кислотой, в значительной степени окисляются в условиях нитрования. Эти побочные реакции, которые пока пе рассматриваются, приводят к образованию азотистой кислоты, благодаря чему полояч ительпый катализ превра-1цается в аутокатализ. Так ведет себя фенол и в меньшей степени анизол. Одпако при определенной дезактивации ядра пе происходит окисления в результате замещения, но положительный катализ азотистой кислотой сохраняется. Это наблюдается, например, в случае г-иитрофенола и г-хлора-низола. [c.283]

При действии азотной кислоты на углеводороды в соответствующих условиях образуются нитросоединения. Эта важная реакция впервые была обнаружена по отношению к ароматическим углеводородам. В 1834 г. Е. Митчерлих впервые получил нитробензол (мирбановое масло), обрабатывая бензол дымящей азотной кислотой. В промышленных условиях нитробензол получен в 1847 г. (г. Мансфильд, Англия). Но вскоре оказалось, что такие нитросоединения восстанавливаются в амины (зинин), которые обладают высокой реакционной способностью. Это сделало их важными промежуточными продуктами для ф армацевтической и красочной промышленности. Так, реакция нитрования наравне с сульфированием стала основным процессом препаративной химии ароматических соединений и с течением времени развилась и получила очень большое техническое значение. [c.265]

Так же как для хлорирования и сульфохлорирования, наилучшим техническим исходным материалом для нитрования являются когазин I и II и парафиновый остаток синтеза Фишера — Тропша. Это сырье подвергают очистке путем облагораживающего гидрирования, после этого оцо представляет смесь вполне насыщенных парафиновых углеводоро-родов нормального строения, практически свободных от примесей нафте-нов и ароматических соединений. [c.310]

Реакции нитрования, сульфирования и галогениро,вания, имеющие такое важное значение в химии ароматических соединений, можно в настоящее время применять к парафинам с таким же успехом, хотя отчасти и в другом оформлении. Оказывается, что эта группа углеводородов, не вызывавшая раньше промышленного интереса вследствие ее предполагаемой химической инертности , вступает в реакции (суль- [c.481]

И наконец, интересный пример атаки электрофильного реагента по кратной связи дает нитрование ароматических соединений в сильнокислых растворах. В концентрированных растворах Н2304 частицы HNOз сильно диссоциированы но реакции [c.502]

В настоящее время существует значительное количество данных, говорящих в пользу того, что при нитровании и бромировании ароматических соединений не наблюдается эффекта действия изотопов. Например, Мелендер показал, что при нитровании и бромировании замещение трития в кольце происходит практически с той же скоростью, как и замещение водорода [220]. Продукты, образующиеся при нитровании монодейтеро-бензола, также говорят об одинаковом замещении водорода и дейтерия [190]. Наконец было показано, что скорости нитрования нитробензола и пентадейтеронитробензола идентичны [36]. [c.408]

Раствор азотной кислоты в сорной является столь энергичным нитрующим агентом, что изучать кинетику нитрования этим реагентом можно только прил10няя ароматические соединения низкой активности. [c.449]

Нитрование водными растворами азотной кислоты или азотной кислотой, растворенной в органических растворителях, создает значительно более мягкие условия реакции и позволяет изучать кинетику в значительно более широкой области активностей ароматических соединений. Так, нанример, прп нитровании в уксусной кислоте таких сравнительно реакционноспособных ароматических соединений, как бензол, толуол, п-кси-лол или мезитилен, было замечено, что скорость нитрования их но зависит ни от концентрации, нп от природы ароматического соединения. С другой стороны, для менее реакционноспособных веш,еств, как хлорбензол, этиловый эфир бензойной кислоты, существует зависимость скорости реакции как от концентрации, так и от структуры ароматичо ого соединения [22, 156]. [c.450]

Вся реакция сульфирования — ни распределение изомеров, ни влияние реакционной способности ароматических соединений — не исследовалась столь тщательно, как в реакциях галоидирования и нитрования. Однако данные табл. 15 дают полуколнчсствипноо указание на распределение изолцфов прн сульфировании толуола в различных условиях. Голлеман также предполагал обратимость этой реакции [152]. По его сообщениям нри 100° и продолжительном воздействии серной кислоты. м-толуолсульфокислота не изменяется, в то же время происходит взаимное превращение о- и и-толуолсульфокислот. [c.453]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

В разнообразных нитрующих смесях используется азотная кислота или одно из ее производных. Одна разбавленная азотная кислота обычно применяется только в тех случаях, когда сосдихкише нитруется очень быстро и необходимо избежать образования иолииитросоединений. При нитровании фенола разбавленной азотной кислотой получается моно-нитрофенол, при пспользовании же более концентрированных кислот часто получается тринитропроизводное, т. е. пикриновая кислота. Разбавленная азотная кислота при нагревании действует в первую очередь как окислитель, а не как нитрующий аго[1т. Концентрированная и дымящая азотная кислота иногда применяется 1сри нитровании ароматических соединений с неконденсированными системами колец. [c.544]

Первым исследователем, установившим простой кинетический порядок нитрования в серной кислоте, был Мартинсен [19]. Он нашел, что скорость нитрования пропорциональна произведению из концентраций азотной кислоты и ароматического соединения. Многие последуюш ие исследования подтвердили это положение. [c.559]

При изучении кинетики нитрования нитробензола в серйой кислоте Мартинсен нашел зависимость константы скорости от начальной концентрации серной кислоты. С увеличением концентрации серной кислоты от 80 до 90% константа скорости второго порядка увеличивается приблизительно в 3000 раз. При более высоких концентрациях серной кислоты константа скорости падает, составляя 25 % от максимальной скорости при концентрации серной кислоты 100%. Такое же явление наблюдалось при нитровании других ароматических соединений. Положение максимума константы скорости реакции для различных ароматических соединений мало меняется с изменением температуры. [c.559]

Появление максимума скорости нитрования и последующее уменьшение ее с увеличением концентрации серной кислоты трудно объяснить. Беннет [3] с сотрудниками полагает, что механизм нитрования включает одновременную атаку иона нитрония на ароматическое кольцо и отрыв протона основанием. Наиболее сильным основанием в этой системе является ион бисульфата, концентрация которого должна была бы уменьшаться по мере увеличения концентрации кислоты. Эта теория содержит несколько неудовлетворительных положений. Она не может объяснить причины смещения положения максимума при изменении ароматического соединения или изменения скорости с изменением концентрации серной кислоты в случае, когда изменяются начальные концентрации ароматического соединения. и азотной кислоты. [c.560]

Джиллеспай и Миллен [8] полагают, что реакция серной кислоты с ароматическими соединениями имеет важное значение в реакции нитрования. По-видимому, все растворимые в серной кислоте ароматические соединения образуют с серной кислотой при помощи водородной связи комплексы, которые могут подвергаться ионизации с образованием иона бисульфата и сопряженного основания. Положительное поле, возникающее в результате образования водородной связи, будет деактивировать кольцо и тормозить реакцию нитрования. Появление свободного заряда на сопряженном основании должно способствовать дальнейшей деактивации кольца. Таким образом, по мере увеличения концентрации кислоты активность ароматического соединения должна снижаться. Очень сильное воздействие на активирующий эффект ароматического соединения оказывает повышение кислотности вследствие возрастания ионизации азотной кислоты, приводящей к образованию ионов нитрония. Ионизация азотной кислоты фактически доходит до конца в 90 %-ной серной кислоте таким образом, следовало бы ожидать, что дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты должно было бы повести к снижению скорости нитрования. [c.560]

Ряд проведенных исследований по нитрованию ароматических соединений в различных органических растворителях мало продвинул вопрос о механизме реакции нитрования, так как не был установлен даже кинетический порядок реакции. Бенфолд и Инголд [2] нашли, что при применении большого избытка азотной кислоты с нитрометаном в качестве растворителя такие реакционноспособные соединения, как бензол, толуол и этилбензол, нитровались с одинаковой скоростью согласно закону для реакций нулевого порядка. Для менее реакционноспособных соединений, таких, как п-дихлорбепзол, реакция нитрования следовала закону для реакций первого порядка. Эти определения положили начало всестороннему и детальному исследованию процесса нитрования [17]. [c.561]

Наблюдения, что реакции нитрования в серной кислоте следуют второму кинетическому порядку, а в азотной кислоте первому порядку, мало разъясняют вопрос о механизме этой реакции. Однако нулевой порядок скорости, полученный в органических растворителях, а также следование этой реакции первому порядку для менее реакционноспособных соединений являются убедительными доказательствами в пользу того, что истинный механизм включает участие ароматического соединения и образование азотной кислотой определенного соединения на медленной, лимитирующей реакцию стадии. Таким веществом может быть только ион нитрония. [c.561]

Уксусная кислота, нитрометан, азотная и серная кислоты являются растворителями новышенной полярности. Найдено, что увеличение полярности среды неизменно приводит к увеличению скорости нитрования, иногда с понижением порядка реакции. Таким образом, механизм реакции нитроваЕ1ия должен включать стадию, управляющую скоростью, при которой суммарный заряд ионов не меняется. Нитрование должно проходить по двухстадийному механизму, включая стадию сравнительно слабой атаки ароматического соединения ионом нитрония, с последующим быстрым мономолекулярным выделением протона [c.562]

Нитрование ароматических соединений азотной кислотой каталитически ускоряется ионом Н504, доставляемым серной кислотой. Силикагель катализирует процесс нитрования бензола N0 в паровой фазе. Низшие окислы азота являются катализаторами процесса нитрования производных бензола четырехокисью азота. Для проведения процесса нитрования парафинов катализатора не требуется. [c.330]

Ароматические углеводороды в промышленных условиях нитруют азотной кислотой (или смесью HNO3 и H2SO4) в жидкой фазе кинетика этих процессов изучена достаточно полно. Было установлено, что скорость нитрования азотной кислотой не зависит от концентрации ароматического углеводорода (реакция нулевого порядка), в тех же условиях скорость нитрования ароматических соединений с пониженной реакционной способностью (например, галоидных производных) зависит от концентрации и природы ароматического соединения. [c.299]

Равновесие тем больше смещено вправо, чем выше концентрация НаЗО и меньше воды в системе. Так, в присутствии 86%-ной НоЗОа в нитроний-ионы диссоциирует около 15% азотной кислоты, а при 90%-ной концентрации НзЗО —более 98%. Существует соотношение между концентрацией N2804 и скоростью реакции. При концентрациях серной кислоты выше 90% скорость нитрования уменьшается, так как становится большой скорость присоединения протона к ароматическому соединению. [c.300]

Рнс. 99. Реакционный узел для нитрования ароматических соединений / — нитгаторы 2 — сепараторы 3 — насосы. [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология